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" Perfectionnements à ou relatifs à la purification des hydrocarbures ".
L'invention est relative à des perfectionnements à la purifioation des liquides hydrocarbures. En particulier, l'invention est relative à l'élimination des composés du soufre de ces liquides et la réoupération de produits de valeur.
Les hydrocarbures et leurs mélanges, tels que le benzol qui est utilisé comme combustible pour moteurs, et le benzè- ne, le toluène et leurs analogues qui sont utilisés oomne sol- vants et comme réactifs chimiques,, contiennent fréquemment des oomposés du soufre tels que le sulfure de carbone et les meroaptans dont l'élimination est généralement néoessai- re.
Le benzol pour moteurs, en particilier, contient souveut une proportion importante de sulfure de oarbone dont la présence peut souvent donner naissanoe à des produits nuisi-
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blés quand le combustible est brûle dans un moteur combus- tien interne. La méthode principale par laquelle le sulfure de oarbone a été éliminé jusqu'ici, à consister an une distillation fractionnée , les fractions abas point d'ébulli- tion qui oontiennent le sulfure de carbone, étant rejetées .
L'avantage de @e procédé est que les autres constituants à bas point d'ébullition sont aussi éliminés et que ses oonsti- tuants à bas point d'ébullition ont une valeur particulière, étant donné qu'ils assurent un démarrage et une accélération aisés. Quelquefois, on essaie de réduire cette perte en fractionnant à nouveau les fractions a bas point d'ébullition, mais, de cette manière, il n'est pas possible de récupérer tous les constituants de valeur à bas point d'ébullition.
On sait que l'alcali alcoolique réagit avec le sulfure de oarbone. On sait, en outre, que cette réaction peut être @ provoquée en traitant du benzène, contenant d sulfure de carbone, par 15% ou plus d'une solution de potasse caustique dans de l'aloool éthylique. Toutefois, on ne pouvait s'atten- dre à ce qu'il serait possible de provoquer cette réaction avec da sulfure de carbone dissous dans une grande quantité de liquide hydrooarburée,en employant de petites quantités d'alcali alooolique, par exemple 5% ou moins et de préféren- ce pas plus de 2% .
On a constaté, suivant l'invention de très petites quantités de la solution d'aloali dans de l'alcool produisent réellement une diminution très considérable de la teneur en d' mélange sulfure de carbone d'un hydrocarbure ou un /d'hydrcoarbures.
Il est préférable d'employer une solution de soude caus- tique dans de l'alcool méthylique/puisque l'alcool méthylique est relativement bon marché et dissout la soude caustique dans une plus grande mesure que ne le fait l'alcool éthylique.
L'alcool méthylique a aussi l'avantage de ne pas former avec l'eau un mélange à point d'ébullition constant, et par
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conséquent, il peut être aisément réoupéré des résidus aqueux , @ à l'état concentré, après le traitement. ,De plus, le sulfure de carbone esmoins soluble dans l'alcool méthylique que dans l'alcool éthylique et ceci assure une séparation plus aisée des deux substances dans le processus de récupération.
L'aloool méthylique synthétique (méthanol) est actuelle- ment fabriqué sur une grande échelle et peut être obtenu à un prix raisonnablement bas. On peut utiliser,soit le méthanol dit " mélangé " ,soit le méthanol " pur " .Le méthanol " mélangé " consiste en 95% de méthanol pur auquel on a ajouté 5% de têtes de méthanol et 0,2% de kérosène comme dénaturant.
On peut soit utiliser une solution de soude caustique ou de potasse caustique dais du méthanol, soit ajouter l'alcool méthylique et l'alcali caustique séparément au benzol ou au- tres hydrocarbures, qui doivent être contenus dans un laveur convenable.
La quantité de méthanol et d'aloali caustique nécessaire pour appliquer le traitement varie conformément à la quantité de sulfure de carbone contenue dans le mélange d'hydrocarbures non traité et à la quantité admissible dans le produit traité.
Il n'est pas essentiel que le méthanol utilisé soit anhydre ; en fait , environ 10% d'eau dans le méthanol est un avantage quand on prépare une solution, eu égard à la lenteur aveo laquelle l'alcali caustique se dissout dans le méthanol anhy- dre.
Toutefois, en général, plus le méthanol contient d'eau , plus grande sera la quantité de méthanol absolu requise pour produire une diminution donnée de la teneur en sulfure de carb one.
Ainsi, quand on emploie une solution de soude caustique dans du méthanol, on peut avantageusement la préparer en dissolvant MX 1.5 à 2 livres anglaises de soude caustique en flooons, en poudre ou sous n'importe quelle autre forme bien
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divisée, par @@@@ gallon de méthanol aqueux contenant environ 10% en volume d'eau. 2% en volume de cette solution mis en contact intime aveo un benzol pendant 2 heures abaissela teneur en sulfure à environ 0,3% en poids. Si le sulfure de carbone est présent à des concentrations élevées ( par exem- ple de l'ordre de 1% en poids de soufre à l'état de sulfure de carbone) une quantité similaire produira une diminution d'au- tant plus grande.
En utilisant suffisamnent de la solution de méthanol, il est possible d'éliminer complètement le sulfure de carbone d'un mélange d'hydrocarbures contenant n'importe quelle concentration de sulfure de carbone.
Quand le méthanol et la soude caustique sont ajoutés sépa- rément au benzol, un litre de méthanol anhydre et @@@ 250 de soude caustique à l'état de division raisonnablement fine pour 100 litres de benzol produiront en 2 heures une diminution d'environ 0.2% en poids de soufre sous forme de sulfure de carbone, pourvu qu'on agite suffisamment.
Des diminutions similaires de la teneur en sulfure de carbone peuvent être obtenues en utilisant environ deux tiers de la quantité de méthanol et de deux à trois fois le poids de soude caustique. Une variante de cette espèce peu) être particulièrement avantageuse quand une petite diminution de la teneur en sulfure de carbone est désirée et que la réou- pération du méthanol est difficile.
Le traitement méthanol'*soude peut être appliqué à la plate d'un des lavages à l'aloali qu'un benzol ou un autre mélange d'hydrocarbures reçoit normalement au cours du raffinage. Il éliminera alors toutes les impuretés acides présentes à coté du sulfure de carbone, mais @@ s'il y a plus que des petites quantités de ces impuretés, elles sont mieux éliminées d'abord par de l' aloali aqueux,,pour empêcher à la fois le gaspillage de méthanol et l'introduction de complications dans le procédé de récupéra tien du méthanol.
Quand on applique un traitement
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à l'acide faible ( par exemple de l'acide sulfurique d'une concentration inférieure à B.V.O.) air cours du raffinage, le traitement méthanol-soude peut avantageusement suivre le lavage à 1'eau effectué immédiatement après le traitement à l'acide.
Après que le méthanol et la soude caustique ont été mis en contact avec le benzol ou d'autres hydrocarbures pen- dant le temps voulu , on laisse le contenu du laveur se dé- poser. Suivant une variante, on peut ajouter de l'eau-au laveur etgiter le mélange pendant quelques instants avant de le laisser se déposer. Ceci est désirable ou non suivant la méthode de récupération qui doit être utilisée et suivant qu'on désire récupérer le sulfure de carbone ou le xanthate et en de méthyle @@ de sodium en plus du méthanol.
Un lavage soi- gneux par de petites quantités d'eau doit en tous cas être appliqué au benzol ou autre mélange d'hydrocarbures après la séparation des résidus méthanol-soude, et les liquides aqueux du lavage peuvent être traités pour la récupération de méthanol additionnel.
Si ondésire obtenir du xanthate de méthyle et de sodium, on ne doit pas ajouter d'eau, mais les résidus doivent être placés dans un petit laveur et traités par une quantité de sulfure de oarbcne suffisante pour réagir avec tout alca- li libre. Ainsi, on peut agiter les résidus méthanol-soude aveo un excès de sulfure de carbone (qui ne doit pas nécessai- rement être pur) pendant une demi-heure, laisse$ensuite l'excès de sulfure de carbone se déposer et le séparer..
Le xanthate de Méthyle et de sodium oomnenoe à se décom- poser en-dessous de 100 C et, bien qu'on puisse obtenir une forme impure de cette substance par une simple évaporation des résidus, il est préférable d'effectuer l'évaporation sous pression réduite. Ansi, la solution peut être distillée sous 200 mn de pression jusqu'à ce que la température de
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distillation atteigne 60 C, on réduit alors la pression à 50 mn ou moins, et la distillation est continuée jusqu'à ce que le liquide ait été chasse. En choisissant des pres- sions de cet ordre, il est possible de condenser le méthanol dans un condenseur refroidi à l'eau, sans devoir ohauffer le xanthate à une température suffisamment haute pour causer une décomposition appréciable.
Le xanthate de méthyle et de sodium reste sous la forme d'un solide jaune pâle légèrement hygrosoopique. Le méthanol ainsi récupéré anormalement une concentration suffisante pour être réutilisé sans autre traitement.
Si, d'autre part, on désire obtenir du sulfure de oarbo- ne, les résidus méthanol"soude peuvent être dilués par une grande quantité d'eau, et alors, par neutralisation par de l'aoide minéral dilué, tel que l'acide sulfurique, le sulfu- re de carbone se sépare, ou bien les résidus peuvent être dilués par une plus petite quantité d'eau, le sulfure de carbone et le méthanol étant séparés par distillation avec ou sans neutralisation préalable par de l'acide minéral di- lué. Au lieu d'acide minéral dilué, on peut utiliser de l'an- hydre sulfureux gazeux pour la neutralisation .
Quand en désire obtenir,du sulfure de carbone, l'eau doit être ajou- tée aux résidus méthanol-soude pendant qu'on procède encore à 1 agitation avec le benzol dans le laveur.des quantités d'eau à ajouter doivent être de l'ordre de 2 à 4 fois le volume de méthanol utilisé initialement si la première mé- thode doit être adoptée, ou d'environ le quart de cette quantité dans la seconde méthode.
La neutralisation peut être effectuée dans un laveur ordinaire en fer, qui peut être garni de plomb,ou dans une installation spéciale comprenant un neutraliseur et une @ chaudière assemblés., La- quantité d'acide diluée requise - de l'acide sulfurique concentré à 20 ou 30% convient - est
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celle nécessaire théoriquement pour neutraliser l'entièreté de la soude caustique utilisée initial an ait dans la prépara- @ tion du réactif.
Toutefois, comme les résidus peuvent fré- quement être un mélange résultant de plusieurs opérations, ce ohiffre ne sera pas exactement connu, mais la quantité d'acide nécessaire peut alors être déterminée au laboratoire.
La neutralisation doit être effectuée soigneusement car, si les résidus restent alcalins, le méthanol distille au-dessus du en jaune et a une odeur désagréable. Si das résidus sont distillés sans neutralisation, on obtient un mélange de méthanol, de sulfure de carbone et d'eau, mais des odeurs extrêmement délétères sont dégagées pendant l'opération, ce qui rend la méthode inoommode 1 sauf si l'on dispose de moyens spéciaux pour absorber les odeurs. Le mélange ainsi obtenu est décomposé en ses constituants par une seconde distilla- tion qui est réalisée exactement de la manière déorite oi- après pour la distillation suooèdant à la neutralisation.
Les odeurs dégagées pendant la neutralisation ou. la distilla- tion sont susceptibles d'être de nature désagréable ,en particulier si les résidus sont tenus en réserve quelque temps axant la neutralisation , ou si on laisse la température s'élever pendant la neutralisation.
L'odeur désagréable est aussi ddminuée si les résidus méthanol-soude sont ajoutés à l'acide au lieu de l'inverse, bien que ceci ne soit possible que si l'on dispose d'un laveur garni de plomb .L'orifioe de décharge du laveur ou de.la chaudière doit être connecté à un absorbeur oontenant un al- oali ou une autre matière absorbante convenable, qui sert à empêcher l'échappement d'hydrogène sulfuré et d'autres .gaz nocifs dans l'air..
Quand la neutralisation est aohevée, le sulfure de oar- bone est évacué du fond du laveur et les autres contenus sont transférés à. la chaudièse, ou bien tout le contenu du laveur est transféré à la chaudière, suivant la méthode qui est uti-
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lisée.
La chaudière doit être pourvue d'une oolonne oonvena- ble, et, si le sulfure de carbone et le méthanol sont déparés par distillation, des dispositions doivent être prises pour recueillir les têtes sous l'eau. Le sulfure de oarbone et le méthanol commencent à distiller à environ 36 à 37 C. sous la forme d'un mélange à point d'ébullition constant contenant 87% en volume de sulfure de carbone. Celui-ci se sépare au contact de l'eau, le sulfure de carbone précipitant au fond du récipient , d'où il peut être séparé. Le reoeiver ou collecteur est changé à environ 60 C. et à ce moment tout le sulfure de oarbone aura distillé et le résidu est traité pour concentrer le méthanol.
La couche aqueuse provenant des têtes peut être retraitée avec la charge suivante. séparé
Si le sulfure de carbone a étéséparé avant que la distillation soit effectuée , un simple fractionnement suf- fit pour récupérer le méthanol. Zu égard à l'état très dilué du méthanol quand on utilise oette méthode de séparation du sulfure de carbone, deux distillations ou plus peuvent être nécessaires pour récupérer du méthanol ayant une oon- centration suffisante pour une nouvelle élimination de sul- fure de oarbone et avec un rendement satisfaisant.
Le sulfure de carbone obtenu par ahaoune des méthodes est à l'état relativement brut et peut être raffiné par la série de lavages suivante:
1. Avec de l'aloali dilué (par exemple 5% en volume de soude caustique à 10% en poids).
@ 2. Avec de l'eau.
3. Aveo de l'acide sulfurique (par exemple 5% en volume de B.V.O.).
4. Avec de 1'eau .
5. Avec de l'aloali dilué ou de la soude du commerce. pas
Quand il @'est nécessaire d'obtenir du sulfure de carbone de très bonne qualité, les deux premiers lavages suffisant.
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Le sulfure de carbone lavé est ensuite fractionné et la fraction de la zone de points d'ébullition voulue est re- oueillie.
EXEMPT.- -
114 litres de têtes de benzol furent traités,dans un laveur pourvu d'un agiteur convenable, par 16 litres d'une solution méthanol-soude. La solution méthanol-soude était constituée de méthanol aqueux contenant 10% d'eau et une quantité de soude caustique, dissoute dans le méthanol, suffisante pour produire une solution 4.5 N (180 grammes de soude caustique par litre de solution méthanol-soude).
En une heure, le soufre sous forme de sulfure de carbone a été ramené de 4.1% à 0.16% . Après le temps néoessaire pour qu'elle se dépose, la couche méthanol-soude fut évaouée et 2.3 litres de solution méthanol-soude fraîche furent ajoutés au laveur. Après une autre heure d'agitation. le soufre contenu sous forme de sulfure de carbone dans les têtes de benzol a été abaissé à 0.01% . Les résidus méthanol- soude provenant du premier lavage, aveo 18.3 litres d'eau, furent alors ajoutés au laveur et tout le oontenu fut agité pendant dix minutes, après quoi on le laissasse déposer.
La oouohe aqueuse fut ensuite séparée et ajoutée lentement, en agitant et en refroidissant, à un mélange froid de 3.8 litres d'aoide de tours (67% en poids d'aoide sulfurique) et de 13.6 litres d'eau. Ce mélange fut ensuite fractionné et le distillât sous 62 @fut recueilli sous l'eau. Le sul- fure de carbone brut, s'élevant à 2 litres, fut séparé de la oouohe de méthanol aqueux, cetqe dernière étant . ensuite renvoyée à la chaudière de récupération du méthanol.
Les 2 litres de sulfure de carbone récupérés, représentaient environ 50% da sulfure de carbone éliminé du benzol. La distillation fut continuée jusqu'à 97*0.et à ce moment 14.6 litres de méthanol aqueux avait été obtenus (P.S. 0.85=
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86% de méthanol en volume) représentant une réoupération de méthanol égale à 80%.
Le sulfure de carbone fut lavé deux fois aveo 5% en volume d'une solution de soude caustique à 5% pour le débar- rasser, de l'hydrogène sulfuré, et ensuite une moitié fut lavée aveo 5 % en volume d'aoide sulfurique à 95% et ensuite aveo de l'alcali dilué. Les deux parties furent ensuite fractionnées, et la fraotion bouillant entre 46 et 48 C.
(environ 90% du tout) dans chaque cas fut examinée avec les résultats suivants.
EMI10.1
<tb>
Echantillon <SEP> non
<tb>
<tb> Echantillon <SEP> lavé <SEP> à <SEP> l'avide <SEP> lavé <SEP> à <SEP> l'aoide
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Couleur <SEP> blanoheur <SEP> de <SEP> l'eau <SEP> presque <SEP> la <SEP> blanoheur
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<tb> de <SEP> 1 <SEP> eau <SEP>
<tb>
<tb> Odeur <SEP> fortement <SEP> éthérée <SEP> éthérée, <SEP> légèrement
<tb>
<tb> nauséabonde.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Densité <SEP> (à <SEP> 15 C) <SEP> 1. <SEP> 269 <SEP> 1. <SEP> 262
<tb>
<tb> Résidu <SEP> à <SEP> l'éva- <SEP> 1. <SEP> 2 <SEP> 0.6
<tb>
<tb> poration <SEP> mg <SEP> /
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<tb> 100 <SEP> au..)
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<tb>
<tb>
<tb> Hydrogène <SEP> sulfuré <SEP> Exempt <SEP> Exempt
<tb>
Evidemment, l'invention n'est pas limitée aux détails spécifiques envisagés oi-dessus mais sa portée est indiquée dans le résumé cieannexé.