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Procédé de traitement des benzols de houille.- Priorité d'une demande de brevet déposée en FRANCE le 22 Mai 1948.
La présente invention concerne un procédé indus- triel de traitement du benzol extrait des gaz ou des gou- drons provenant de la carbonisation de la houille.
On sait que le benzol brut, par exemple celui qu'on récupère du gaz des fours à coke ou encore en distil- lant les fractions les plus volatiles du goudron de houille, est constitué principalement par un mélange d'hydrocarbu- res de la série aromatique tels que le benzène, le toluène, les trois xylènes, l'éthylbenzène, et leurs homologues supérieurs qui sont en très grand nombre, parmi lesquels le cumène, le pseudocumène, le mésitylène, le durène, etc...
On y trouve également de nombreuses impuretés parmi les- quelles des hydrocarbures non saturés, tels que le styro-
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lène et l'indène, des corps renfermant de l'oxygène comme la coumarone, ou du soufre comme les mercaptans, le thio- phène ou le méthylthiophène et une foule d'autres corps indésirables présents en beaucoup plus petites quantités.
Généralement le mode de traitement qui conduit à la meilleure valorisation de cette matière première consis- te à produire :
1 - Le benzène et le toluène très purs,
2 - Une fraction distillant dans un intervalle de 4 ou 5 degrés et qui renferme en mélange les trois xylènes et l'éthylbenzène dont les points d'ébullition sont très rapprochés,
3 - Une ou plusieurs fractions renfermant en mélan- ge les nombreux homologues supérieurs dont il a été question plus haut. Ces fractions sont désignées habituellement sous le nom de "solvant naphta".
Or, pour acquérir une valeur commerciale élevée, les produits qu'on extrait du benzol doivent être parfaite- ment débarrassés des impuretés précitées, en particulier des hydrocarbures non saturés qui se transforment peu à peu spontanément en gommes et en résines colorées, et des com- posés organiques du soufre qui, même à l'état de traces, supposent à leur emploi dans certaines fabricationschi- miques.
La méthode de raffinage qu'on applique dans les usines de traiteme-nt du benzol consiste à agiter, en une ou plusieurs fois, le benzol brut ou des coupes grossières avec une quantité diacide sulfurique concentré suffisante pour provoquer la polymérisation complète des hydrocarbures non saturés et pour solubiliser par sulfonation les dérivés organiques du soufre. Ensuite le benzol est lavé à l'eau et par une solution de soude caustique pour la débarrasser
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des restes d'acide sulfurique et des acides sulfoniques formés pendant le raffinage. Enfin, et seulement, le benzol est fractionné dans des appareils à distiller équipés de dispositifs de rectification tels que des colonnes à pla- teaux qui fournissent les produits purs et les fractions commerciales répondant à toutes les exigences des spécifi- cations imposées.
On obtient finalement, comme résidu de la distillation, les produits résinifiés par l'action de l'acide sulfurique, qui se présentent sous l'aspect d'une masse noire et plus ou moins visqueuse qui n'a qu'une valeur minime.
Cette manière d'opérer présente plusieurs inconvé- nients graves :
1 - Parmi les impuretés qu'il est nécessaire d'écarter, il en est certaines, comme le thiophène, qui ne sont attaquées que lentement par l'acide sulfurique à très haute concentration. Or, certains hydrocarbures aromatiques, surtout parmi les homologues supérieurs de points d'ébul- lition élevés, réagissent également avec l'acide sulfurique dans les conditions de concentration et de température qu'il est nécessaire de réaliser pour détruire complètement le thiophène.
Il s'ensuit qu'au cours du raffinage on perd nécessairement sous forme d'acides sulfoniques une fraction notable des hydrocarbures aromatiques de valeur;
2 - Certains hydrocarbures non saturés tels que le styrolène et ses homologues se condensent, en présence d'acide sulfurique concentré, avec certains hydrocarbures aromatiques tels que les xylènes, en formant des homologues
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du I-1-diphényléthane :
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Ces produits, qui sont huileux, ont des points d'ébullition supérieurs à 300 . Ils s'accumulent dans les résidus de distillation et sont la cause d'une perte en hydrocarbures aromatiques qui peut être très importante.
3 - La porte élévation de température qui accompa- gne l'action de l'acide sulfurique sur les benzols bruts favorise les réactions parasites de sulfonation et augmente les pertes.
4 - Les substances capables de subir la polyméri- sation telles que l'indène et la coumarone, se trouvent transformées en une huile noire et visqueuse qui n'a que peu de valeur.
La Société demanderesse a trouvé qu'il était possi- ble d'éviter ces inconvénients en soumettant le benzol brut, préalablement à tout traitement chimique, à un fractionnement très serré par rectification, aboutissant à des fractions dont les caractéristiques de distillation soient celles exigées des produits purs, puis en appliquant à chaque frac- tion un traitement chimique particulier approprié à sa nature propre.
L'un des avantages essentiels du nouveau procédé est de fournir un rendement accru en hydrocarbures aromati- ques de très grande pureté, avec des durées de raffinage beaucoup plus courtes.
Un autre avantage important est de permettre, à par- tir d'une ou plusieurs fractions convenables, la production de résine dure, peu fusible, peu colorée et de valeur com- merciale élevée.
Les exemples suivants décrivent des modes de réali- sation de l'invention, mais ceux-ci ne sont pas limités au traitement du seul benzol en cause, ni à l'emploi exclusif des appareils ou des réactifs qui y sont mentionnés.
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EXEMPLE I - Un benzol brut extrait d'un gaz de cokerie a été soumis à un fractionnement en continu sous la pression atmosphérique ou au moyen de colonnes à plateaux et on a recueilli les fractions suivantes : 1 - Têtes distillant de 20 à 80 2 - Benzène brut distillant sur 0 6 3 - Toluène brut distillant sur 0 95.
Le résidu a alors été distillé sous vide en dis- continu et a fourni une quatrième fraction : 4 - Xylènes bruts et homologues supérieurs, distillant de
137 à 2000 environ.
Il restait dans la chaudière un résidu final peu abondant, provenant d'entraînements dans le benzol de l'hui- le de lavage ayant servi au débenzolage du gaz et contenant aussi un peu de naphtaline.
Les distillations peuvent d'ailleurs être effectuées sous des pressions accrues ou réduites pour faciliter, par exemple, la condensation des produits très légers ou pour permettre certaines récupérations de chaleur.
Ensuite, chaque fraction a été soumise aux traitements ci-après :
1 - "Têtes"
Cette fraction, très minime en général, peut, soit être traitée en vue de séparer le sulfure de carbone, le cyelopentadiène, une essence légère et une résine, soit être transformée en benzol moteur.
2 - "Benzène brut"
Cette fraction a été agitée pendant 15 minutes avec 2,5% en volume d'acide sulfurique à 99,5%. Après repos et séparation de la boue acide, elle a été soumise de nouveau à un traitement identique, puis a été. lavée par l'eau et par une lessive de soude et enfin redistillée sans rectifi- cation. On a obtenu ainsi du benzène commercial très pur répondant aux spécifications les plus sévères :
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Fractionnement (Méthode A.F.N.O.R., norme B 6-II ).......................96% sur 0 3
15 Densité ................................ 0,8840
15 Point de solidification................... 5 4 Indice diacide sulfurique (1/4=)........... 0 Recherche du thiophène (essai à l'isatine) néant.
3 - ttToluène brut"
La fraction toluène a été agitée pendant 15 minutes avec 2% en volume diacide à Après repos et séparation de la boue acide, elle a été lavée par l'eau puis par une lessive de soude, et finalement redistillée sans rectifica- tion. On a obtenu du tduène très pur dont les caractéristi- ques étaient les suivantes :
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Fractionnement (Méthode .F .:.0 .B ) ........ 96% sur 0 Indice sulfurique (I/I)................... 0,1 Recherche des homologues du thiophène (essai à l'isatine) Traces.
4 - "Fraction 137-200 "
Cette fraction qui renferme les principaux consti- tuants instables préexistant dans le benzol initial, tels que le styrolène, l'indène et la coumarone, doit être trai- tée en vue de transformer ceux-ci en résine commerciale. On pourra lui appliquer avantageusement le procédé de copoly- mérisation décrit dans la demande de brevet de même jour au nom de la Demanderesse et ayant pour titre "Procédé de préparation de résines artificielles", mais on pourra éga- lement la traiter par toute autre méthode permettant de polymériser simultanément les éléments résinifiables qu'elle renferme.
Dans le cas où on applique le procédé de la deman- de de brevet précitée, la résine obtenue est constituée par des copolymères du styrolène, de l'indène et de la cou- marone. Ses caractéristiques, qui en font un produit com-
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mercial de grande valeur, sont les suivante s : - Point de ramollissement (Méthode Kraemer & Sarnow)............... 115-120 - Coloration : - Incolore en couche mince - Faiblement colorée en jaune pâle sous forte épaisseur.
- Poids moléculaire (Méthode de Staudinger).................. 3.000 à 3.500
Dans l'exemple d'application qui vient d'être dé- crit, le rendement en benzène + toluène + xylènes + sol- vants naphta est supérieur d'environ 5% à ce qu'il était dans l'ancien procédé. En outre on obtient environ 2% d'une résine claire, peu teintée, dure, d'une grande valeur commerciale. Le résidu de distillation sans valeur commer- ciale est réduit d'environ 3% et l'ensemble des pertes d'environ 2%.
EXEMPLE 2.- Une variante très intéressante de la méthode est la suivante : On soumet le benzol brut à un fractionnement préalable en : 1 - Têtes distillant entre 20 et 80 2 Benzène brut distillant sur 0 6, 3 - Toluène brut distillant sur 0 9, 4 - Xylènes bruts distillant entre 137 et 144 , 5 - Homologues supérieurs distillant entre 144 et 200 environ.
Ensuite les fractions "Têtes", "Benzène brut" et "Toluène brut" sont traitées comme dans l'exemple I. De la fraction "Xylènes bruts" on retire la majeure partie du styrolène par azéotropie, le reste étant traité comme in- diqué dans l'exemple précédent, soit seul, soit en mélange- avec la fraction 5 .
La présente invention n'est pas limitée au trai- tement des benzols formés dans la carbonisation à haute température telle qu'on la pratique, par exemple, dans les
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cokeries ou dans les usines à gaz. Elle s'applique égale- ment au cas des essences provenant de la carbonisation de la houille à basse température. Ces essences, dont la na- ture est plus complexe que celle des benzols, ne sont pas traitées, en général, pour en extraire des hydrocarbures purs, mais sont réservées à la fabrication des solvants ou des carburants pour moteurs.
Dans Inapplication du procédé à ces essences, le nombre de fractions à faire dépendra du nombre et de la nature des constituants principaux de l'es- sence; les intervalles de distillation de ces fractions dépendront de la nature des impuretés à éliminer; le mode de raffinage des fractions sera le suivant :
1 - Fractions avant 1300
Les quantités et les concentrations d'acide à employer seront réduites au minimum compatible avec les qualités exigées des produits commerciaux à obtenir.
2 - Fractions après 1300
On aura un intérêt tout particulier à pratiquer la copolymérisation suivant le procédé de la demande de Brevet précitée.