BE402043A - - Google Patents

Description

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  Procédé de récupération de   l'anhydride   sulfureux de mélanges gazeux. 



   Dans les procédés de récupération de l'anhydride sulfureux des mélanges gazeux,' appelés ci-dessous procédés d'absorption régénératrice de SO2, qui consistent à absorber l'anhydride sulfureux par des solutions aqueuses de sels appro- priés et à l'expulser ensuite de la solution par chauffage et/ou par réduction de pression,   Inefficacité   d'absorption de la solution régénérée décroît graduellement par suite de l'accrois- sement d'acidité dü à la transformation en acide sulfurique, par oxydation, d'une partie de l'anhydride sulfureux.

   On peut surmon- ter cette difficulté en éliminant du système, de manière' continue   u   intermittente, une quantité appropriée de solution dégénérée 

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 et en la remplaçant par une solution saline fraiche, mais cette manière de procéder est onéreuse par suite de la perte de sels précieux contenus dans la liqueur rejetée. 



   On a déjà proposé d'éliminer l'acide sulfurique à l'état de sulfate insoluble, par exemple de sulfate de baryum, mais il est difficile de séparer le précipité résultant d'une addition de carbonate de baryum ou de baryte. D'autre part   l'addition   de composés de chaux en vue de la précipitation de l'acide sulfurique à l'état de gypse qui, comme on le sait, peut être obtenu sous forme de cristaux relativement grands, semble exclue a priori, car le gypse se dissout assez facile- ment dans les solutions dont on veut extraire l'acide sulfurique. 



   Or, on a trouvé que lorsqu'une quantité appréciable de sulfate neutre est contenue dans la solution, on peut élimi- ner d'une manière satisfaisante l'acide sulfurique sous forme de gypse. On entend par sulfate neutre un sel neutre d'acide sulfurique tel que Na2 S04,   K2S04   ou   (NH4) 2   SO4. 



   Ainsi, suivant une forme d'exécution de l'invention, on traite par un ou plusieurs composés de calcium, pour précipi- ter le gypse CaSO4.2H2O, une quantité de liqueur absorbante conte- nant un sel d'un acide faible approprié, par exemple le citrate de sodium, un sulfate neutre, l'acide sulfurique et le SO2 absor- bé. Par   "un   ou plusieurs composés de calcium" on entend la chaux et/ou un sel calcique d'un acide volatil et/ou des sels calciques des acides autres que l'acide sulfurique, dont les radicaux sont présents dans la solution. On élimine par filtration les cristaux de gypse. On élimine par une seconde précipitation, à l'état de sels calciques insolubles d'autres radiaaux acides, par exemple de citrates, tous les ions de calcium restant en solution, en séparant le SO2 de la solution par évaporation.

   On peut employer 

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 les sels calciques, conjointement avec de la chaux fraiche, pour traiter une nouvelle quantité de liqueur acide, de manière à ajouter de nouveau à la solution les radicaux acides utiles conte- nus dans le second précipité, et on ramène le liquide en circula- tion dans le système d'absorption. 



   On a trouvé en outre que lorsque la solution dans laquelle on opère la précipitation du gypse contient outre le sulfate neutre des quantités appréciables d'un ou de plusieurs sels d'ammonium, on peut omettre de faire bouillir la liqueur filtrée sans qu'il se produise dans le système d'absorption et régénération une précipitation de sels de calcium insolubles. 



  Il est   préférable d'employer   les sels ammoniques d'acides faibles et d'employer comme sulfate neutre le sulfate d'ammonium. 



   Pour éliminer à l'état de gypse la plus grande quan- tité possible d'acide sulfurique, on emploie de préférence une concentration de sulfate aussi élevée que possible, par exemple 10%, de manière à réduire la solubilité du sulfate de calcium. 



   On peut produire le sulfate neutre en neutralisant par un alcali approprié, de préférence l'ammoniaque, l'acide sulfurique formé au début, jusqu'à ce que la concentration voulue soit atteinte dans la liqueur en circulation. On bien on peut ajouter du sulfate neutre à la solution initiale ou à une partie de celle-ci qui après avoir circulé dans le système d'absorption et de régénération, subit le traitement d'élimination d'acide sulfurique. 



   Quand on absorbe l'anhydride sulfureux de gaz faibles, il peut arriver que la concentration d'anhydride sulfureux dans la solution soit trop peu élevée, et dans ce cas on envoie de préférence dans la solution une quantité supplémentaire d'anhydride sulfureux pour éviter la possibilité de précipitation de sels calciques autres que le gypse.

   On ne doit pas ajouter non plus à 

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 la solution une trop grande quantité de chaux ou de sels calci- ques équivalents, car autrement il pourrait en résulter des per- tes sensibles de constituants précieux de la liqueur d'absorp- tion par précipitation avec le gypse, et on peut maintenir dans la solution une concentration de calcium suffisamment élevée pour qu'il soit nécessaire de faire bouillir la solution avant son retour dans le système d'absorption et de précipitation, même quand la solution contient des sels d'ammonium. 



   Quand on extrait du système d'absorption et de régénération une partie de la solution pour en éliminer l'acide sulfurique, il est préférable que la quantité de chaux ajoutée soit suffisante pour précipiter la totalité de l'acide sulfurique contenu dans la solution et pour précipiter aussi une certaine quantité de sulfate. La partie traitée de la solution devient ainsi alcaline et quand elle retourne à la masse principale de la solution, elle sert à neutraliser une nouvelle quantité d'acide sulfurique, de sorte qu'en choisissant des quantités appropriées de liqueur de purge et de chaux y ajoutée on arrive à neutraliser l'acide sulfurique de la totalité de la solution. 



   La température à laquelle on opère la précipitation du gypse est de préférence voisine de la température ordinaire, bien qu'on puisse employer des températures plus élevées si on veille à ce que la solution ne perde pas trop de SO2. 



   Exemple I. 



   On fait circuler dans un système d'absorption régé- nératrice de SO2 10 mètres cubes de liqueur contenant par litre 
300 grammes de NaH2PO4 et 130 grammes de citrate de sodium, les gaz à traiter étant des gaz de four de fusion contenant   7%   de 
SO2. 



   On neutralise continuellement par du NaOH l'acide sulfurique qui s'accumule dans la liqur, jusqu'à ce que celle- 

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 ci contienne 100 grammes de sulfate de soude par litre. On arrête alors la neutralisation par le NaOH et on laisse s'accumu- ler une nouvelle quantité de H2SO4 jusqu'à ce que la solution contienne 10 grammes de   H2S04   libre par litre. Dans cette phase on sépare du système 3 mètres cubes de liqueur régénérée, c'est-à- dire de liqueur dont on a expulsé le SO2, et on les traite par du SO2, jusqu'à ce que 120 grammes environ de gaz par litre soient absorbés. On traite alors la liqueur résultante, à la température ordinaire, avec 115 Kgx. de CaO, après quoi on l'agite pendant trois heures. Environ la moitié de la chaux se précipite à l'état de gypse qu'on élimine par filtration.

   On chauffe la liqueur filtrée pour éliminer le S02 et pour précipiter la chaux résiduelle sous forme d'un mélange de phosphate et de citrate de calcium. la quantité de sulfate ainsi éliminé de la liqueur équivaut à environ 100 kgs. de H2SO4 On ramène à la masse principale du liquide la partie traitée et la teneur en sulfate de la totalité de la liqueur en circulation diminue ainsi d'une quantité équivalent à 100 Kgs. de   H2S04   répartis dans 10 mètres cubes de liquide. 



   On fait circuler la liqueur jusqu'à ce que la concentration d'acide sulfurique libre ait atteint de nouveau 10 grammes par litre, puis on répète le traitement décrit ci- dessus. Toutefois, dans ce cas, on utilise le phosphate et le citrate de calcium, qui ont été précipités dans la seconde phase du premier traitement, pour remplacer dans la première phase du procédé une quantité   équivalente.de   chaux et on ramène ainsi au système les ions précieux de phosphate et de citrate. 



   Etant donné que, à part les ions de phosphate et de citrate qui ont été éliminés du système mais qui y ont été 

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 ramenés ultérieurement, le seul constituant, autre que l'eau, qui a été éliminé de la liqueur est l'acide sulfurique, on élimine finalement de la totalité de la liqueur l'acide sulfu- rique libre qu'on a laissé s'accumuler, à savoir 10 grammes par litre. 



   De cette façon on maintient une quantité sensible- ment constante de sulfate neutre dans la liqueur et on empêche   l'acide   sulfurique de s'accumuler. 



    Exemple 2.    



   Cet exemple indique un mode d'exécution préféré de la présente invention. On exécute le procédé d'absorption régénératrice de SO2, au moyen d'une solution contenant 250 gram- mes de phosphate   monoammonique   par litre., 100 grammes d'acide citrique (neutralisé par l'ammoniaque) et 100 grammes de sulfate d'ammonium, jusqu'à ce que la quantité d'acide sulfurique libre .accumulé dans la liqueur ait atteint 0,25 grammes par litre. On prélève alors du système une quantité de liqueur correspondant à 
1 litre par 160 litres en circulation. 



   On sature alors cette liqueur d'anhydride sulfureux en la faisant circuler dans une colonne à empilage, dans laquelle on fait monter un courant d'anhydride sulfureux gazeux pur. Après saturation la liqueur contient 180 grammes d'anhydride sulfureux par litre de solution. 



   Puis on ajoute à la solution de la chaux hydratée préalablement mélangée à de l'eau pour former un lait de chaux, à raison de 28 grammes de chaux (exprimée en CaO) par litre de solution. On agite la solution pendant une heure et on la filtre ensuite. 



   La matière solide éliminée par filtration est consti- tuée de gypse presque pur ne contenant qu'une petite quantité de .phosphate. La quantité de gypse éliminé est d'environ 70 grammes 

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 par litre de solution, correspondant à 80 à   85%   de la chaux ajoutée. La quantité de sulfate contenu dans le gypse corres- pond à 40 grammes diacide sulfurique éliminé par litre de solu- tion traitée. La chaux résiduelle, non précipitée à l'état de gypse, reste en solution d'une manière permanente et on ne peut obtenir   aueun   nouveau précipité en faisant bouillir le liquide. 



   Après élimination du gypse on ramène la partie traitée à la masse principale de la liqueur pour neutraliser l'acide sulfurique libre dans tout le système. 



   On répète ces opérations à des intervalles de temps qui dépendent des nouvelles accumulations d'acide sulfurique dans la liqueur. Par suite de la petite quantité de chaux restant dans la liqueur traitée, la chaux s'accumule graduellement dans tout le système jusqu'à ce que la concentration de CaO dans la masse principale de la liqueur devienne égale à celle de la liqueur traitée. Quand cette phase est atteinte, la-quantité de gypse obtenu au cours du traitement par la chaux d'une partie de la liqueur équivaut à la totalité de la chaux ajoutée, et de ce fait la concentration de chaux dans la masse principale de la liqueur n'augmente plus. 



   La présence de cette quantité de chaux dans la liqueur absorbante n'a aucun effet contrariant sur ses propriétés d'absorption et ne provoque en aucun endroit du système la pré- cipitation de sels calciques. 



   Avant de procéder à l'élimination, on peut laisser s'accumuler toute quantité voulue d'acide sulfurique libre ; par exemple, cette quantité peut atteindre 10 grammes par litre. 



  Toutefois on préfère maintenir à une plus faible concentration, par exemple 0,25 grammes par litre, l'acide sulfurique libre, car l'efficacité de l'absorption et de la régénération de l'an- hydride sulfurique décroît avec les concentrations élevées et il faut traiter une grande proportion de liqueur pour ramener sensi- blement au point neutre la liqueur en circulation.

Claims (1)

1. REVENDICATIONS.

   1) Procédé d'absorption régénératrice de SO2 comprenant une phase dans laquelle on élimine l'acide sulfurique de la solution aqueuse saline en ajoutant à la solution, contenant de l'anhy- dride sulfurique dissout et une quantité appréciable de sulfate neutre, un ou plusieurs composés de calcium, et en séparant le sulfate de calcium ainsi précipité de la solution.

   2) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on expulse de la solution l'anhydride sulfureux après avoir séparé la solution du sulfate de calcium précipité,, et on sépare de la solution les sels calciques ainsi précipités.

   3, Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise les sels calciques précipités par l'expulsion de l'anhydride sulfureux pour éliminer l'acide sulfurique d'une nouvelle quantité de la solution initiale.

   4) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la solution dont on élimine l'acide sulfurique contient une quanti- té appréciable d'un ou plusieurs sels ammoniques.

   5) Procédé suivant la revendication 1, 2, 3 ou 4, caractérisé en ce que la solution dont on élimine l'acide -sulfurique est saturée d'anhydride sulfureux.

   6) Procédé suivant la revendication 1, 2, 3, 4 ou 5, caractérisé en ce qu'on ajoute à une partie de la solution une quantité de chaux suffisante pour précipiter la totalité de l'acide sulfuri- que et un peu de sulfate et, après avoir éliminé le précipité, on ramené la partie traitée à la masse principale de la solution.

   7) Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la solution aqueuse contient un phosphate et un citrate. <Desc/Clms Page number 9>

   8) Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que la solution aqueuse contient dtt phosphate d'ammonium, du citrate d'ammonium et du sulfate d'ammonium faisant office de sel neutre.

   9) Procédé pour éliminer l'acide sulfurique des solutions aqueuses salines employées à la récupération de l'anhydride sulfureux de mélanges gazeux, en substance comme c'est décrit dans les exemples cités ci-dessus.