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"procédé de purification d'esters de polyols solides"
La présente invention concerne un précède de purification d'esters de polyols, plus particulière- ment un procédé de séparation des polyols solides qui n'ont pas réagi dans les mélanges de réaction obtenue lors de la préparation de tels esters
Dans un de ses aspects$ l'invention con- cerne des perfectionnements aux procédés de préparation des esters de polyols solides dans lesquels l'ester pro- duit contient des proportions notables de polyol mono* estérifié. De tels esters peuvent être utilises comme produit? intermédiaires dans des réactions chimiques et somme agents tensi0cactif a tire d'application particulièrement indiquée dé cet esters comme produits intermédiaires
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chimiques, on peut citer la préparation Oc r-.JlM:1 '5.inhd tiques, de cires, d'huiles siocativc2 et de lubrifiants Dans leurs applications à titre d'agents ter.Jio-.icti Ta, on les utilise en particulier comme éu131f1ant5 dispersants et mouillants, comme produits auxiliaires textiles, et comme composants de détersifs ou de produits cosmétiques, pharmaceutiques ou alimentaires.
Les esters du type préparé et purifia par le procédé de l'invention n'ont trouvé que des emplois li- mités, en dépit de leur efficacité dans les applications ci-dessus mentionnées en raison des difficultés rencontrées pour les Isoler et les purifier après leur synthèse par
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des réactions de tranaeatérifioetion entre le polyol et un eeter contenant le radical acide à Inclure dana l'ester de polyol,
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Le type de réaction envisagé ici p ut 3tre représenté par l'équation i ROH R1 CO-ORg rU8"''' fi0=COR + R OH
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dans laquelle R représente le radical du polyol, S -eprê.
sente le radical de l'acide carboxylique de 11e3èJ -clv- représente le radical de la fraction alcool de l'ester
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Si l'on veut réduire au minimum 13 r'n" ' tions secondaires dans la synthèse des 3ter par trans- estérification, on doit opérer à des températures ,Ticd'2r4es,, ce qui exige également l'emploi de solvants primiirsj. ) coûteux pour dissoudre le polyol et l'e3ter De mlmc, si l'on veut obtenir des produits qui contiennent des pro
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portions notables de polyol monueetér1r14, on doit utiliser" une proportion importante de polyol dans le tn6lllnge de #
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faction et 11 faut qu'un excès de polyol n'ayant pas réagi soit enore présent dans la masse de réaction à la fin de la synthèse.
Ce polyol qui n'a pas réagi doit être sépara du produit de réaction et récupéré sous une forme dans la- quelle il peut être facilement réutilisé, en vue d'obtenir des prix de revient acceptables} il doit en outre 3tre sépara de l'ester obtenu aussi complètement que possible car il provoque un épaississement des produits de réaction bruts obtenus. Sa présence dans la masse de réaction rend difficile une évaporation et une récupération du solvant coûteux utilisé, sans surchauffe de la masse de réaction, laquelle surchauffe provoque une souillure de l'ester par des produits de décomposition. Le solvant utilisé dans la réaction doit également être récupéré aussi complète- ment que possible pour que les opérations de fabrication soient rentables.
En outre, de nombreuses applications ne des esters obtenus/sont possibles qu'en présence de fai- l'les pourcentages de polyol n'ayant pas réagi ou de solvant utilisé dans la réaotion.
Les procédés utilisés antérieurement pour la séparation du polyol n'ayant pas réagi et du solvant utilisé d'avec l'ester recherché étaient compliquée et coûteux, ne permettaient pas de récupérer le polyol et le solvant dans des formes dans lesquelles ils pouvaient facilement être utilisez, et ne conduisaient pas à un produit suffisamment débarrassé de polyol et de solvant pour permettre un emploi économique de oe produit dans des applications aussi peu critiqueque la détergnce Enfin, les produits obtenus par les procédés usuels étaient dif- files à purifier d'une manière suffisante pour permettra
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leur emploi dans des applications critiques telles que
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1oemt1que,
la pharmacie et l'alimentation. L'invention apporte à ces problèmes un'} solution économiquement accep- table.
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D'une façon générale, on prépare les est"rn de polyols, conformément à l'invention, eeai3ant réagir le polyol, dans une réaction de transeatérifioation, avec un ester d'un alcool et d'un acide carboxylique dans des conditions conduisant à la formation d'esters du polyol et à la libération de l'alcool. La réaotion est effectuée en présence d'un solvant primaire et d'un catalyseur alca-
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lin4e la réaction, et on utilise un grand excès de polyol afin de favoriser la formation d'une grande proportion de monoester de polyol.
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Lorsque la réaction est terminée, on mélan;<; la masse de réaction aveo un solvant secondaire du solvant primaire. Un contrôle approprié de la température permet de précipiter dans la solution le polyol qui n'a pas téagé et de l'éliminer facilement par des moyens tels que la
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filtration, la centrifugation, la décantation et la e4di'- mentation. Après élimination du polyol qui n'a pas rég
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on distille la solution afin d'éliminer les aolv&nta p1'.., maire et secondaire et on obtient comme résidu l'est-T de polyol recherché ne contenant seulement que des W '.:- quantités de polyol et de solvant.
Si l'on utilise des solvants secondaire
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appropriés, on récupère leEsolvants primaire et second.) - sous une forme permettant de les réutiliser facilement, sans faire appel à des opérations coûteuses de séchai
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En outre, en utilisant un solvant scoaire approprié, on élimine pratiquement complètement le polyol qui n'a pas réagi, en éliminant ainsi la possibilité de souillure du pro- duit de réaction au cours de la récupération subséquente des solvants par distillation! il est en outre récupéré sous la forme qui permet de le réutiliser sans traitemont sup plémentaire important, ou même sans traitement du tout,
L'ester de polyol est, pour sa part.
égale- ment obtenu sous une forme convenant à de nombreuses appli- cations sans opération spéciale de purification ou, si on le désire, sous une forme qui peut tre faoilement purifiée pour conduire un produit possédant une pureté aussi éle- vée que peuvent l'exiger des emplois dans les produite cos reliques, pharmaceutiques et alimentaires à
D'une manière très générale) les polyols qui peuvent être utilisée dans le procédé de l'invention sont les produits aliphatiques qui possèdent au moins 4 groupes hydroxyle libres (non estérifiés) 18 atomes de carbone, et un point de fusion d'au moins 85 C Ils doivent également être exempts de groupes susceptibles de gner les réactions d'estérification.
Le procédé de l'in- vention convient particulièrement l'utilisation des es- ters d'ollgosaccharides non réducteurs, tels que le saccha- rose et le raffinose. A titre d'exemples typiques de pro- duits pouvant être utilisés, on peut citer le pentaérythritd, le dipentaeryltherol le tripentaérythritol, le sorbitol, le mannitol, les alcoyl-gucisdes (dans lesquels le groupe alcoyle est à faible condensation en carbone), la N-acé-
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tyl gluoo8a1ne,
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Le Neslucoside d'urée
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Le N,N-d1S1uooI1de d'urée
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On peut également utiliser des mêlâmes de polyols,
notamment le mélanges de saccharose et de
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raffinose dans le raffinage du sucre de betterave et les
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mélangeante sorbitol et de mannitol qu'on obtient par réduc- tion du suore de mats et du sucre inverti et les mélanges de différents pentaérythritols que l'on obtient par oondn- sation de l'acétaldéhyde et de la formaldéhyde avec des catalyseurs alcalins.
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On peut utiliser dans la tranaeatérifioaticn un certain nombre de solvants primaires. Le premier grour do ces solvants consiste en les amides d'acides gras à bas poids moléculaire: de formule :
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dans laquelle Il est un groupe alcoyle ou alooxyalooyle contenant de 1 A 5 atomes de oarboneÍ R2 est l'hydrogène, ou un groupe alcoyle ou alcoxyalcoyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone,
R3 ostl'hydrogène ou un groupe alcoyle aontenant de 1 à 3 atomes de carbone; le nombre total
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d'atomesde carbone ne dépassant pas 8 et de p:f6renoe pas 6t Ce groupe comprend s la dim6thylt'ormmmidc.
-==".-.1" i.' -. la d1mdthylact4m1do, la N-n amyl.N mthyl formamlde, la N,N-d1méthoxyéthyl formamide, la 1-m6thyl ,N-m.thoxyéthyl rormam1de, la Nmthyl,Néthoxy..
"5tnyl formamide, et la N-m<4thyl formamide.
Le second groupe est également composa d'amides dtaoldes à bas poids moléculaire, mais répondant
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à la formule :
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dans laquelle R4 et R5 sont l'hydrogène ou un groupe al- coyle contenant 1 ou 2 atomes de carbone; R6 est l'hydrogène ou un groupe alcoyle
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contenant de 1 à 3 atomes de carbone;
cH3 et X est 4r .J. ou -Clt2 1 le nombre tata d'atome. de earbofié ne devant pas 8 et dé prdt"dretta pu 6
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Ce groupe de solvants primaires 0omprand la Heformyl morpholine i
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la N.aotylmorpho11neJ la N-prop1onylmorpho11nea la dia mdthyl,N.rormylmorpho11e, cette dernière de formula
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la tinformyl pipdridine t
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la N.aot11 p1pr1d1n. i
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Le troisième groupe de solvants primaires est constitué par les Mines tertiaires répondant à la formule
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dans laquelle R7 est un radical alooyle contenant de 1 à 2 atomes de carbone,
R est l'hydrogène ou le méthyle, R 9 est un radical alcoyle contenant de 1 à 2 atomes de carbone;
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n est un nombre entier Allant de 0 2j m est un nombre entier allant de 1 à 3 et n + m 3, le nombre total d'atomes de
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carboni ne dépassant pas 9.
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A cette classa 4ppat'Hnht; la ,Hr.1Jthyl... méthoxyéthylemine : b
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la m6thyldiméthoxyéthylslnine! la d1méthyléthoxyêthylam1ne, la méthyléttylm6thoxyéthyleine et la diméthyl,2-mthoxy propvlamine.
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Le quatrième groupe de solvants primaires
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est constitué par les N-alcoylpyrrolidonea et les capro- lao tames - répondant a la formule s
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dans laquelle R est l'hydrogène ou un radical alcoyle con-
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tenant de 1 a 4 atomes de carbone, et R10 est CH2 ou CH A cette classe appartiennent la Nm6thyl-2
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pyrrolidone
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la Nobutylpyrrolidons et le N.mthylaAprQ1AotAffl i
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On peut également utiliser des mélanges des solvants primaires de réaction ci-dessus décrits,
Les esters que l'on peut utiliser comme réactifs dans la réaction de transestérifieation dérivent d'une part des alcools aliphatiques, des glyools et de la glycérine et d'autre part d'acides mono-,
di- et polycar- boxyliquea contenant de 2 à #2 atomes de carbone, oea der- niers étant exempts do groupes qui pourraient gtner dans
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la réaction de transe&tr1r1oatlon, et ne contenant pas plus de 2 atomes d'oxygène en plus de ceux contenus dans les groupes oarboxyles, Parmi les esters utilisables, on peut oiter le suif et les autres graisser les huilât de
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otor. de coco, dtoitio-loao de ricin et autres huiles ,r6gd- .\ ':
alc9,)les huiles de poissons²de baleine., l'acétate de méthy l3 les 'stère aiéthyliques d'acides gras d tall oil,. le jalicylata de méthyle, les asters méthyliques d'acides rdw 3snlques, les esters méthyliques d'acides napht4niquez 3'0 1±1ne ptro11ère, les esters contenus dans certaines o1rQc e,4g-tales telle que la cire de Carnauba et la cire de canno sucre, l'oléate d'éthyle, le stéarate d'éthyle, le ben- zoate d'éthyle, le fumarate de dim4thylep le maléate de diethyle, le citrate de triéthyle, l'acètyleitrate de tri- 1thYle, le stéaroyloitrate de triéthyle, l'itaeonate de diné'4,hyle, l'adipate de dibutyle, l'azélaate de diméthylo, les phtalates de dim4thyle isomères, les esters méthyli- iues d'acides '---ibasique5 et tribasiques que l'on obtient par polymérisation de mélanges d'acides gras mono-, di- et '.ri-insaturés,
les esters méthyliques d'acides tri- et polybasiques que l'on peut préparer par condensation des
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esters mthyliques des acides maléique et fumarique avec
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les esters méthyliques d'aaides oléique, linoléique et d'autres acides gras Insaturés, le linoléate de méthylo, les esters éthyliques d'acides gras de suif et esters si- milaires, ainsi que les mélanges de ces esters.
Comme il est indiqué ci-dessus, la princ '.- pale caractéristique de l'invention réside dans l'emploi de solvants secondaires contenant dos hydrocarbures et
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capables d'apporter les résultats raaherchea ou 'asen1d]- lement capables de provoquer la précipitation pratiquerai complète du polyol alide un excès dans la masse de réactif de tranle8tr1r1oat1on. L4es solvants hydrooarbonés oxyg' n41, tels que les alcools, les éthers, les esters, et la cétones préoipl3annt les polyols solides dans les masse-- de réaction, mais la séparation du polyol solide qui ,'à pas réagi est moins complète, même si on utilise de grande
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quantités de ces solvants oxygénés, et ces produits wcs:.. plus coûteux que les solvants secondaires de l'inventl - .
Il a été constaté que l'introduction d'une quantité r.o':< ble de solvants hydrocarbonés, c'est-à-dire d'au monis
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environ 50 %, dans le solvant secondaire, avec le 30:V' hydrooarboné oxygéné, permettait d' obtenir une séparât !<#> pratiquement complète du polyol solide qui n'avait pas réagi, et, dans certains cas, il a été constaté que 1'o
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pouvait utiliser des hydrocarbures seuls comme aolvnn secondaire. Ces résultats sont surprenants oar on aural- pu s'attendre à ce que les monoesters fortement P0131- contenus dans le produit de réaotion précipitent avec le
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polyols solides en présence de grandes quantités d'ly-- carbures utilisés.
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Comme solvants secondaires appropriés, cons-
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t1tuds la fois de solvants hydrocarbonès oxygènes et d'hydrocarbures, on peut citer les compositions qui contien-
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nent Juaqu'h 50 % d'un alcool, d'un ester, d'un éther ou d'unceétone solvants, ce constituant contenant moins de 11 atomes de carbone ot pas plus de 4 atomes d'oxygène et pas plus de 2 groupes hydroxylos par molécule et des hydro- carbures dont les points d'ébullition sont Inférieurs à
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,60.C pression atmosphérique.
La proportion de solvant oxygéné observée doit être suffisante pour abaisser le point d'aniline du solvant mixte 3 des valeurs inférieures
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ou 4gales à ,5'Ce Parmi les solvants hydrooarbon6s oxygé- n4s que l'on peut utiliser, on peut citer le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le sec,.-butanol, le n-butanol, les différents alcools amyliques, le méthylisobutyloarbi- nol, l'thox.y-bhanol, le d1acétonc alcool- le propylène glycol, l'acétate d'éthyle, l'acétone, la methyl-ethyl- cétone et la méthylisobutyleétone, ainsi que leurs mélan- ges.
Parmi les solvants hydrocarbonés que l'on peut utili- ser dans ces compositions de solvants secondaires, on ci-
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tera le pentane, l'hexane, l'heptane, le benzéne, le to- luène, les xylènes et les différents solvants hydrocarbonés mélanges provenant du pétrole et du goudron de houille, comme les essences minérales et les solvants naphta utili- ses dans l'industrie des revêtements, et ils peuvent dom
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prendre des aé langée à teneur très élevéec ou à tenours très basses en composés aromatiques Or. peut également utiliser des hydrocarbures terpériq-ue3p On peut utiliser,pour précipiter les polyols solides qui n'ont pas réagi, dans les mélanges do
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réaction, des solvants secondaires contenant u;9.:v rx, des hydrocarbures.
Les solvitnt3 convenant à a-5 ffe'c, c:. vent avoir des points d'aniline ne dépassant pas 55aC ?5 des points d'ébullition lnf-!rieu-3 à "50*C, Des ompl3 spécifiques de solvants qui conviennent a cet >'g&rd -sent. les solvants provenant du goudron de houille et du pétrole, tels que le toluène (point d'aniline .49,5"C , point d'é- bullition 110,6*C), le xylol (mélange de xylènes, point d'anilino -474C, point d'ehlilllition 138-142'C)r les sol- vants Dour vernis et solvants naphta pour peintures (point
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d'aniline 51#7*C# bande d'ébullition 117-15'C) et lo Solvesso 150 (marque commerciale d'un mélange de distillats hydrocarbonés du pétrole de la Standard Oil Company of New Jersey, présentant une bande d'ébullition comprise en-
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tre 186 et 211'C et un point d'aniline de -.30*5) et le solvant Hi Flash OTN,
(un distillat d'huile légère présen-
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tant une bande d'ébullition de 145 à 185'C et un point d'a- niline de -ll'C).
Le point d'aniline d'un solvant est la température minimum de solution en équilibre de volume égaux d'aniline et du produit soumis à l'essai (Essai con-
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forme la norme américain ASTM D 611-55 T, page 285, ASTM Standards 1958 - Part 7) Les valeurs des points d'aniline sont en général données dans les descriptions et spécifications qui accompagnent la plupart des solvants hydrocarbonés du commerçât Le choix des solvants secon- daires hydrocarbonés peut être basé sur ces valeurs indi
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1ées.
Dans certaines circonstances, il peut être désirable d'utiliser des mélanges spéciaux de solvants
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hydrocarbonés tels que le mélange d'un composé aromatique à bas point d'ébullition, comme le toluène, et d'un solvant aliphatique \ haut point d'ébullition, comme le "Shell Sol 71" (bande d'ébullition 174,4-20020C point d'aniline 85,6 C) Le solvant "Shell Sol 71" seul ne précipite pas les polyols solides, mais l'addition de toluène provoquant un abaissement du point d'aniline conduit à un solvant qui possède d'excellentes propriétés de précipitation et qui a en outre l'avantage, en raison du point d'ébullition élevé du solvant aliphatique, de permettre l'entraînement par distillation de la plus grande partie du solvant primaire de la masse de réaction.
Au refroidissement, le solvant "Shell Sol 71" contenu dans le distillat se sépare du sol- vant primaire récoupéré, ce qui réduit les frais de récou0-é ration.
La demanderesse a trouvé qu'en choisissant comme composant hydrocarboné oxygéné du oolvant secondaire certains glycols et/ou esters qui bouillent au-dessus des composants hydrocarbonée du solvant secondaire et au-desus également du solvant primaire lui-même il était possible de chasser par distillation ou d'évaporer pratiquement tout le solvant hydrocarboné et le solvant primaire et d'ob tenir des produits appropriés à l'emploi dans les produits cosmétiques, alimentaires et/ou pharmaceutiques du point de vue de la saveur, de l'odeur, de l'absence de toxicité et de propriétés irritantes pour la peau.
Parmi les sol- vanta oxygénés qui se sont montrés appropriés à cette ap- plication spéciale, on citera le propylène glyool, les monoesters de propylène glyool et d'acides gras \ bas poids moléculaire '!. nombre pair d'atomes de carbone dans la chaîne l'adipate de diéthyle, le auccinate de diéthyle, le ca- prylate d'éthyle et le oaprate de méthyle.
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Lorsqu'on utilise comme solvants secondaire? un mélange d'hydrocarbures et de solvants polaires, ou un mélange de deux solvants hydrocarbonés ou plus, ces compo- sants du solvant secondaire peuvent être mélangés entre eux avant l'introduction dans la masse de réaction, ou peuvent être introduits séparément dans oelle-oi,
La glycérine et les autres composés tri- et polydroxylés ne conviennent pas emploi comme compo. sants des systèmes sovant secondaires provoquant la pré. oipitation, mais la présence de composés de ces types en quantité limitée ne gène pas la précipitation et la sé[ara- tion des polyols solides qui n'ont pas réagi.
La proportion de solvant primaire dans la masse deractio au moment de l'addition du solvant secon- daire doit être suffisante pour que pratiquement tout 'es ter de polyo reste en solution après mélange du solvant secondaire avec la masse de réaction, à la température de séparation du polyol solide qui n'a pas réagi. Il est éga- lement souhaitable de retenir une quantité suffisante de solvant primaire pour que la manipulation du produit soit plus aisée. A cet effet, on préfère que la masse de réac- tion, à laquelle on ajoute le solvant secondaire, contienne au moins 20 % en poids et de préférence de 30 à 80 % en poida de solvant primaire.
Le procédé de l'invention est applicable à la préparation do compositions d'esters bontenant des proportions notables de polyol monestérifié c'est-à-dire des esters contenant au moins 75 % de produit monetéri fié, En conséquence, il est important d'introduire à 1'esi
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gine une quantité suffisante de polyol et de solvant pri- maire de réaction pour qu'à la fin de celle-ci le rapport molaire entre le polyol solide non combiné, dissous dans la classe de réaction, et les acides gras combinas à 1'état d'es- ters du polyol, soit au moins égal à 0,6.
Pour parvenir à ; ce but, le rapport du polyol à l'ester utilise comme réactif doit être d'au moins 1,2 mole de polyol par équivalent d'ester réagissant par transetérifixatio et la proportion de solvant primaire présente à la fin de la réaction doit , do préféronoe 3tre suffisante, à la température utilisée, pour maintenir en solution une quantité de polyol solide n'ayant pas réagi correspondant au moins au rapport minimum de 0,6.
La quantité de solvant secondaire ajouté doit être suffisante pour provoquer une précipitation pra- tiquemet complète du sucre qui n'a pas réagi. La quantité requise varie de 0,6 à 7 fois le poids de solvant primaire et la quantité préférée est de 0,8 fois le poids du sol vant primaire. La température à laquelle on mélange le sol vant secondaire avec la masse de réaction doit également ' être suffisamment élevée pour que le solvant primaire et le ' solvant secondaire possèdent une solubilité mutuelle sur. fiaante pour provoquer la précipitation du polyol qui n'a ' pas réagi.
En général, et selon les solvants primaires et secondaires particuliers utilisés, on obtient les meilleurs ' résultats en opérant le mélange ou la précipitation entre environ 50 et 104 C et la séparation entre 20 et 100*Ce
Si l'on désire obtenir des rendements élevés en composés polydhroxy;
é onetérié le catalyseur doit être désactivé soit avant, soit pendant la précipitation
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du polyol solide qui n'a pas réagit La désactivation du catalyseur peut être effectuée, par exemple en poursuivant la réaction suffisammentlongtemps pour que des réactions secondaires, par exemple la formation de savon, consomment le catalyseur, soit en neutralisant le catalyseur à. l'aide de substances acides, comme l'acide acétique et lea autres acides oarboxyliques, les acides sulfoniquos, les acides minéraux et les sels acides d'acides dl et tribasique etc,.
On préfère neutraliser le catalyseur par des acides forts tels que des polyaoldes oarboxyliques, par exemple : tartri- que, citrique, ltaconique, maléique, des acides sulfoniques et des aoides minéraux.
Au lieu do désactiver le catalyseur, on peut réduire l'importance des réactions secondaires en abaissant rapidement la température avant ou pendant la précipitation du polyol, main dans ce cas, on doit effectuer un traitement subséquent à des températures inférieures a celles que l'on peut utiliser lorsque le catalyseur a été désactivé
Après précipitation, on sépare facilement de la masse de réaction le polyol solide qui n'a pas réagi, par des moyens physiques usuels, tels que la sédimentation, la filtration ou la centrifugation, et on obtient le polyol sous une forme permettant sa réutilisation dans le procédé de l'invention avec un minimum de traitement puisque,dans la plupart des cas,
le solvant contenu dans le polyol mlide humide est éliminé dès le début de l'opération de transeté- rification En général, on obtient les meilleurs résultats en opérant la séparation du polyol solide qui n'a pas réagi, à des températures inférieures aux températures des mélanges mentionnées ci-dessus.
Dans la plupart des cas, les résultats optimaux sont obtenus à des températures comprises entre 20 et 100'Ce
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EXEMPLE 1 e On a placé dans un ballon à fond rond de 22 litres, équipé d'un agitateur en acier inoxydable en Forme de croissant avec joint étache d'un thermomètre donnant la température du produit et d'une colonne à dis tiller efficace 19 g (21,6 moles) de méthyl-Ó-D-gucc aide;, 1350 g (5,0 moles) de palmitate de méthyle teohniqu et 590 g de dimthylformamide comme solvant primaire.
On a agité le mélange et on l'a chauffé à 110 C on a distill goutte à goutte le solvant et l'eau soue vide, en mainte- nant la température du bain à 110 C et un reflux important On a poursuivi la distillation pendant 30 minutes, durant lesquelles on a recueilli 823 g de distillât dans un récep teur de colonne à distiller et dans un piège à neige oar- bonique-aoétone intercale dans la conduite menant à la por, pe vide. Le vide a ensuite été cassé dans le ballon.
On a introduit dans le mélange 18,6 g de catalyseur constitué par du carbonate de potassium anhydre et on a repris la distillation sous pression réduite h une température de 110'C dans le mélange. Le robinet d'ar. rêt servant à prélever le distillât sur la colonne de l'a- lambic était fermé afin de maintenir un reflux élevé. Un condenseur refroidi l'eau glacée et servant de oondenoei partiel a permisla plus grande partie du mthanol form pendant l'opération de transetérifiation de paser dans la conduite de vide, où elle a'est condensée dans le piège neige carbonique-acétone.
On a poursuivi cette distilla, tien pendant 143 minutes, la température du liquide étant manitenue à 109-110 C On a vuert ànouveau le robinet de prélèvement de la colonne d'alambic et on a poursuivi la distillation en Eliminant le distillât guotte goutte
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pendant 35 minutes. On a alors arrêté le chauffage et in
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cassé le vide dans l'appareil*
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Lee conditions de réaction indiquées cln dessus ont permis d'effectuer une réaction pratiquement complète du produit polyhydroxylé (méthyl-o(-D-gluca3ide avec le palmitate de méthyle.
Le distillat recueilli per> dont la durée de la réaoti.on pesait 903 g y compris environ 160 gôe méthanol, de sortit qu'à oe moment le liquide retenu dans le ballon contenait environ 4374 g de diméthylformamid
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On a neutralise le produit par addition de
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16,2 g d'aoide acétique glacial, suivie de 8 minutes d'ci- tation, On a introduit en 5 minutes au total 7290 g dp to- luène (préchauffé à 60*C), soit z7 partie par partie dc diméthyltormamide, comme solvant secondaire, ce qui a fait baisser la température du mélange de 108 à 91.C. On a pour-
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suivi l'agitation pendant 23 minutes, pendant lesquelles
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la température s'ont abaissée à 930cl Au bout de ce temps,
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il s'est formé une oroQte et des grumeaux de méthylgluco-
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side que l'on a br1séspar agitation.
On a centrifugé le produit, on l'a lav ave 1188 g de toluène préchatiffé h 60*C, et on a obtenu 3177 g de méthylglucoside pratiquement sec (9*5 % de matière u- lide), Cette récupération représente 71,6 d du méthylgluco
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aide mis en oeuvre,
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Le filtrat et le lavage combinas (13,519 g' ont été renvoyés dans l'appareil, dans lequel on avait <'. footué la réaction et on a distillé sous vide pendant #<'.' nutea en agitant à 110 tours/minute, jusque oe I. - > /- sidu pèse 3957 go la température du liquide étant m3::'n'I':. pendant tout ee temps à 79 8l*C at la pression 6ta.: ?# ,.i
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pour provoquer l'ébullition du mélange.
Le vide a ensuite été cassé dans l'appareil et le produit plaoé dans un pot à résine en verre, cylindrique et à fond rond, muni d'un agitateur en acier inoxydable en forme d'anore aveo joint étanche, d'un thermomètre permettant la lecture de la tempé- rature du produit et d'une conduite de dégagement de vapeurs
EMI21.1
do grand diamètre reliée à un condenseur et à une pompe a vide,
Dans le pot à résine, on a soumis le produit a agitation et on a distille sous vide en maintenant la tem-
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pérature du liquide a 79-924C pendant 72 minutes, durant lesquelles la pression a été Progressivement rabaissée à 0,;5 mm,H6 afin de maintenir la distillation. On a ensuite retira la Jaquette de chauffage électrique, on a cassé le vide dans l'appareil et on a arrête l'agitateur.
Le résidu pesait 2522 g et contenait, à l'analyse, 89,4 % d'esters,
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0,36 % de mdthyl-D-gluoos1de, le reste était de la dlmdthyl- ro.-mamides EXEMPLE 2 -
On a répété la même opération, avec le morne
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appareillage, le m3me processus et lez mêmes réactifs que dans l'exemple 1, sauf pour le méthyl-D-4 -glucoside que l'on a remplace par 2941 g de pentaérythritol (21,6 moles) comme polyol solide.
On a également augmenté la quantité de
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d1mthylrormamide, solvant primaire, distillée au cours des opérations de séchage et au cours de la réaction, de telle aorte que la teneur en dlméthylformaniide de la prépa- ration au moment de la neutralisation et de l'addition du toluène était de 4965 g soit 1,47 partie de toluène par
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partie de diméthylformamide. Le gâteau de centrifugation
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do pentadrythritol récupéra était sec lorsqu'on l'a retiré du bol de la centrifugeuse et il pesait 2967 g, ce qui oor-
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respond à 77,2 de pentadrythritol mis en oeuvre.
Le produit de réaction pesait 1983 g et contenait à l'analyse 91,7 d'esters, 1,87 % de penta-
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érythritol et 3,68 % de dicnéthylformamide.
EXEMPLE 3 .
On a placé dans un ballon à fond rond de . 22 litres muni d'un agitateur, d'un thermomètre donnant la
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température du liquide et d'une colonne à distiller et'fi oeaey 10#8 moles de saccharose (3697 g de sucre do canne raffine), z03 g d'esters méthyliques d'acides gras de tall oil (3)0 équivalents) et 5940 g de d1mthylrorm1de, On s chauffé le contenu sous agitation à 110'C puis on a dis- tille goutte k goutte sous vide, à la température de 110'C dans le liquide pendant 30 minutes durant lesquelles on a recueilli 65 g de distillât. On a cassé le vide dans le
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ballon et on a introduit 7.8,6 g de CO 3y-, comme catalyseur.
On a repris la distillation sous pression réduite a la teca- pérature de 110*C dans le liquide, en utilisant un condon- seur refroidi à l'eau glande en tête de la colonne comme condenseur partiel pour o'btenir un taux de reflux impor-
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tant. Le méthanol produit dans la réaction (aveo'tuz peu de diméthylformamide) a été condensé dans un piège acétone- neige carbonique placé sur la conduite de vide; on a pour- suivi la distillation pendant 178 minutes, avec une tempé- rature de liquide comprise entre 109,5 et 111'C, et l'on a. recueilli 249 g de distillat dans le piège aoétone-neige carbonique.
Pendant les 3 minutes suivantes, on a recueil-
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li goutte goutte 408 g de distillât de la colonne a dis-
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tiller en maintenant la température de lipide a 1104C avec un taux de reflux élevé dans la colonne* On a coupe le cou- rant sur le dispositif de chauffage électrique du ballon et on a cassé le vide dans l'appareil. A ce moment, le mélange
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dans le ballon contenait environ 4914 g de dim4thyltormamid On a alors introduit 16,2 g d'acide acétiqu, et on a maintenu la température du liquide 109OCo On a agité le produit pendant 5 minutes puis on a introduit, en
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2 minutes, 5940 g (1,25 partie par partie de diméthylfortiia mide) de toluène dérivé du pétrole, préchautté à 60*C.
La température du oontenu s'est abaissée de lÓ4 h 91*C pendant cette opération. On a poursuivi l'agitation du produit pen- dant 10 minutes; la température est tombée a 90*Ce On a oen
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trifugd le produit pour filtrer le sucre qui avait preoipit On a lavé le gâteau sur la centrifugeuse à l'aide de tolun
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(1188 g préchauffés .\ 60'C) et on a réuni le lavage et lo filtrat principale Lu gâteau do contritueation humide pocal 3109 g et contenait 89 % de matière solide, soit 2%1 g de jaccharone sece Cette récupération représentait 8,08 moles
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de saccharose, soit 74,8 du saccharose mis en oeuvre, On a replacé le filtrat et les lavages r&un1:
(12.650 g) dans l'appareil dans lequel on avait effectue la réaction et on a évaporé sous vide en faisant tourner l'agi=
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dateur ?> 110 t/m 't en maintenant la température du produit entre 79 est 81,5-par réglage de la pression, jusqu'à un poids final de IIJ63 g.
A la fin de cette'opération d'efvapt.. ration préliminaire, on a cassé le vide dans l'appareil,
On a introduit 2018 g (50,9 %) du produit concentré dans un pot de racine en verre cylindrique à fond
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rond de 5 litres de capacité, muni d'un agitateur en acle inoxydable en forme d'ancre à Joint étanche, d'un gherm mètre permettant de lire la température du liquide et d' conduite de prélèvement de vapeurs, de large section, @ à un système efficace de condensation et à une pompe :
\ @ On a agité le contenu de l'appareil à 55 t/m et on a éva poré par distillation soue vide en maintenant la tempéra- ture du liquide entre 78 et 82*C durant 57 minutes pendant lesquelles on a abaissé la pression afin de maintenir la distillation. Au bout de ce temps, la viscosité du produl-. s'est accrue considérablement. 0'. a arrêté le chauffage électrique et on a continué à abaisser la pression pendant
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3 minutes pendant lesquelles la température du liquide s'est élevée Jusque un maximum de 90*C et la pression s'est abaissée h un minimum de 2,2 mm. A oe moment, on a retiré la jaquette de chauffage électrique. On a ar0t" l'agitation et on a eaeae le vide dans le pot.
L 1'151;111'\ contenu dansa le pot peoait 997 g * Au refroidissement.. s'est transforme en un solide possédant l'apparence J' '1:' brai, mou mais oassant et on l'a sorti du vase sous ce --. rormo, Le rendement de 997 g de produit obtenu 'un correspondrait/ rendement total de 1950 g si l'on a:' évaporé toute la préparation de la même manière, A ;' lyse le produit contenait 6,9 % de sucre, 3,7 % de #ii- formamide t 87,9 % d'ester de saccharose. Ces valeurs correspondent h un rapport de 7,9 parties de suore pcu- 100 parties d'ester de saccharose produit et 4,2 rr': do diméthylformamido pour 100 parties d'ester de aaccha- rose produit.
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EXEMPLES 4 à 11
Le tableau ci-après résume les résultats obtenue dans l'exemple 3 ainni que dans d'autres exemples dans lesquels on a utilisé le même appareillage, les mêmes quantités de réactifs et de solvants (y compris 1,25 partie do toluène par partie de diméthylformaide) et le même mode opératoire que dans l'exemple 3, mais en remplaçant les esters méthylaques des acides gras de tall oil par des esters méthylqies et des esters glycéridques de dit- férente acides carboxique en quantités variables indi- quées dans le tableau.
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TANLEAU 1
EMI26.2
<tb> PLE <SEP> Rater <SEP> utilise* <SEP> SUCRE
<tb>
EMI26.3
--. .... j, # # #-... Rdoupé< Consommé
EMI26.4
<tb> Esters <SEP> mdthyllques
<tb>
<tb> d'acides <SEP> gras <SEP> do
<tb>
EMI26.5
(3 molea) 26oo 7#59 ?..! #X Oldato de m4thyle technique,889 8 (3 moloa) 2668 7n0 3000
EMI26.6
<tb> Salera <SEP> méthyliques
<tb>
<tb> diacides <SEP> gras <SEP> de
<tb>
<tb> suie <SEP> 860
<tb>
EMI26.7
(3 moles) 2937 7064 3.16 Sitere mdthyliques
EMI26.8
<tb> d'aoidea <SEP> gras <SEP> de <SEP> noix
<tb>
EMI26.9
docooo, 669 g (3molea) 2943 7,98 2,82 ESTER DE SACCHAROSE OBTENU
EMI26.10
mencemenr, PLE sucre enter DMP' en'produit en ester -tu # # -# brut pur 6,9 87,9 3,69 1959 g 17211 312 91,4 1.55 1913 1748 <.! 6,8 86,7 4,94 1904" 1651'' '#"'> 4,8 86,8 4,83 1716' 1*90
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EMI27.1
TABLF-4U 1 (suite)
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EXEMPT2 utilisé SUCRE R4cup4r4 Consommé Grammes Mos M Ion
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<tb>
<tb>
EMI27.4
8a1-cylnta de in,4- (3 mole'S 9 3686 8,38 2#42 8 yalmitate dm mé- thy le technique, 1060 E (li moles) 2414 7,05 3,75 Palmitate de me- thylo technique, 1620 g (0 moles) 1958 5#?2 5,08
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<tb> 10 <SEP> Suif <SEP> "fancy" <SEP> oentri-
<tb>
EMI27.6
fuge 500 g 3342 9,77 1003 11 Suif "fancy" contrie fug!, 574 (0.66P MS*. 57 (JjWBj J0,2 gooi 1#7, mole ) 302 9,01 1*79
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ESTER DE SACCHAROSE OBTENU
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<tb> gentlemen!
<tb>
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nuare or ;su "n1em"n': eeto;
EXEMPLE % nuo!"!! Lk- .9 te r iS en produ1 1 en bzz lirpt nut, 91,6 12,5 1437 1257 5,7 86, u ,1 2379 2054
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<tb> 9 <SEP> 6,7 <SEP> 86,0 <SEP> 5,2 <SEP> 3380 <SEP> 2908
<tb>
EMI27.11
10 10,1 58.2 i,S 'r90 460 11 ',1 $f3,4 4,8 1269 11115
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EMI28.1
Les réaction:* de transestérifioation des exemples 3*9 inclus sont pratiquement complètes. Le rer, dement est faible dans l'opération de l'exemple 10 car sa- lement la moitié environ du suif a réagi. Le autrui n1 a ># réagi (447 g) eat récupéré par extraction a 1!heptane du produit obtenu après évapcration finale.L'analyse du pro- duit de l'exemple 10 montre qu'il contient encore un petit pou d'heptane.
Il faut remarquer que létaux de transferts tion du triglycéride est plutôt faible dans ltexeimple 10, avec un rapport molaire du saccharose au glycéride égal z 10,8 pour le Cependant, oa taux de transformation est amé.
1101"6 dans l'exemple 11 par augmentation du même rapport molaire lut 16,3 pour 1, Cette constatation qu'un rapport molaire troc élevé du saccharose au glycéride est néaea- calre pour obtenir des rendements élevés en etter de oaooharose a été confirmée par des travaux effectués sur des triglycérides fortement insaturés comme l'huile d't 50 ton et l' huile de cartheune.
EXEMPLE 12 - En suivant pratiquement le même mode o ratoire que dans l'exemple 3, on a prépara du monopalmi- tate de saccharose en utilisant 9 mole* de saccharose t 2,25 moles de palmitate de méthyle avec une quantité tu: fizante de diméthylformernide pour que, lorsque la réac%-,! a été complète et la ma se neutralisée par l'apide 8.c.jt' que, il soit resté 5962 g de diméthyltormamide.
Cette quantité de d1méthylrotnam1de a été plue que suffisante pour maintenir en solution tout le saccharose qui n1 ' pas réagi a là température de réaction et de neutr.-
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de 110eue, ut le rapport molaire de 4 1 1 du saccharose à l'ester méthylique gras 6tl1 suffisamment lev4 pour oon- duire h un produit ocnatatan'w1pratiquetnent 100 %en mono- ester do aaecharo3e, Après neutralisation* on a séparé cotte préparation en fractionc aliquotes do 50 g chacune qui con- tenaient 12,5 g de saccharose, 6,6 g d'ester de saooharoso, le solde étant constitua par de la dimethylfprmanido, et ces fractions ont et4 utilisées dans les essais de précipi-
EMI29.2
tation dont les résultats sont rapportes dans le tableau 2
EMI29.3
ciaprµs
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TAfI,4.
U 2
EMI30.2
simple Solvant Point d'ani- Rapport Température K* précipitait Une 'C poids C (SP) SP/D Mélange Filtration Toluène ra9.5 3,0 90 Toluène -r+9, 5 2, 0 60 30 Toluène m49,5 1.5 90 30 #'# Toluène -.,;9,5 1,5 50 50 r Toluène -49,5 1,0 60 30 '.#' 50 acétone 50% toluène -9.5 1,5 60 30 12MPLE Récupéré Sucre Rendement on . Récupéré non réagi produit de r4acti.)n dans solides .5o!ldez
EMI30.3
<tb> du <SEP> produit <SEP> % <SEP> g
<tb>
EMI30.4
12 12,4 1,07 6,5 6,5 '3 12,3 2,8 6,8 6,6 14 12,1 6,2 7,0 6,5 '5 11,6 10,7 7'l 6,3 >I6 11,6 11,8 7,6 6,6 '|i7 11,8 9,6 7,1 6,ri
EMI30.5
<tb>
<tb>
<Desc/Clms Page number 31>
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TABLEAU 2(Suite)
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EXEMPLE Solvant Point; 'ani.
Rapport Température Ne !,rC11 rt tant Une 'C poids 'C (SP) SF/D; :dtldnge Filtration 13 50,1 toluène 50% "Amuoo Octorlcs5 450" 35,4 2,0 90 90 19 Hepta.ne 53 3,0 90 90
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<tb> 20 <SEP> 50* <SEP> heptane <SEP>
<tb>
EMI31.4
50% acétone 1,5 50 50 1 50; "tactol 5irits" z2,8 3,0 100 30 22 50 VliAP Maphta" 51,7 3,0 120 120 #..,, . Sucre Rendomant on EXEMPLE Réeupré non réagi produit de réaction EXEMPLE g dans 80- 0 e5 .:1 -..,7:- NÉ lidea du g produit z 18 11,8 10,I 1,0 6,3 19 H,8 11,6 6,2 5,5 20 11,44 1'.,54 7,59 6,48 21 12, 0,911 6, 6.3 22 12,0 11,3 6,4 ,5,6
<Desc/Clms Page number 32>
EMI32.1
L'exemple 17 montre oomment on peut mélarv du toluène avec des solvants oxygènes 3 bas pRd/3 mols;.,- laires en quantités allant Jusque 50 % de ces dern1.
L'exemple 18 montre que l'on peut mélqnq-- le toluène avec des solvants hydrocarbonés dont les pons
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d'aniline aont plus élevéa, pour autant que le mélange a.': un point d'aniline ne dépassant pas 55'C,
Les températures de mélange et de filtre tion, maintenues dans les différents exemples montrent que
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la température est choisit! selon le type de solvant pr3c:M pitant dans le mélange de réaction* On observera que les
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produite ayant des points d'aniline relativement lev13 ,(exemples 19, 21 et 22) exigent des températures élsv ' j 'pour précipiter correctement le sucre qui n'a pas 4a:
'
A titre comparatif le tableau 3 oi-apr indique les résultats obtenus avec d'autres solvants . condairea et/ou dano d'autres conditions opératoires..
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,: f :-'" ;.: <r t '1'!: . "Of'.
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TABLEAU 3
EMI33.1
Sol vent, Point Rapport Température *C précipitant aniline Poids Mélange Filtration (3P) C 3 r / une Mélange | jç ################################################-############ "Shell Sol z 66' 1,5 90 90
EMI33.2
<tb> "Shell <SEP> Sol <SEP> 360" <SEP> 66' <SEP> #,0 <SEP> 120 <SEP> 120
<tb>
<tb> "Shell <SEP> Sol <SEP> 14" <SEP> 61 <SEP> 3,0 <SEP> 120 <SEP> 120
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Essence <SEP> minérale <SEP> 120
<tb>
<tb>
<tb> (Shell) <SEP> 55,2 <SEP> 3,0 <SEP> 120 <SEP> 120
<tb>
<tb> n-butanol <SEP> 1,0 <SEP> 60 <SEP> 30 <SEP>
<tb>
EMI33.3
Isopropanol ¯ 3,0 60 30
EMI33.4
<tb> Solvant <SEP> -Sucre <SEP> non <SEP> réagi- <SEP> Rendement <SEP> en
<tb> Solvant <SEP> Récupéré <SEP> Dans <SEP> solides <SEP> produits <SEP> de <SEP> réaction
<tb> précipitant <SEP> g <SEP> du <SEP> produit <SEP> solides <SEP> ester
<tb> (SP)
<SEP> % <SEP> g
<tb>
EMI33.5
l à aboli Sol 360. 3.9 . II1II 60,3 14,4 5.3 "Shell Sol 360" 6,8 57,6 10,5 4,3 'Shell Sol 143 a,9 3,9 8,2 4,6 '.,,'' Essence minérale 8-,5 41.3 9,8 5.S (Shell) 10. 24,2 8,6 C '# 6,6' n-butan')l 1Q,48 24,2 8,6 6,6:f..; - . Isopropanol 10,7 21,3 8,4 6,6\ i\' .,..
<Desc/Clms Page number 34>
EMI34.1
TNLF.AU -3. 3suite
EMI34.2
<tb> Solvant <SEP> Point <SEP> Rapport <SEP> Température <SEP> 'C.
<tb>
EMI34.3
prioipitant anl1ine Poids Mélange Filtration (SP) *C 3P/DMF ' ! Action. 1,0 60 30 Action. 1.5 60 30 Aoaton. 1,5 50 50 2/' Ao4ton. a9,2 1.5 50 50
EMI34.4
<tb> 1/3 <SEP> Heptane <SEP>
<tb>
EMI34.5
Heptane 53,0 1,5 50 50 J
EMI34.6
<tb>
<tb>
EMI34.7
Bolaat îfri Hndeant IJ Suoro produite ds rsaotio () produit solides ; eater (ap) ¯¯¯¯ t-w*#*-# '# - 28,9 9,0 6,4 'A04io-. 9.6 28.9 9,0 6.
A.4toM 11,0 20.9 8,0 6 AcêtouM 10,5 26.* J 8.5 6.3 2/3 Aoéton. 11.0 18.9 7,7 6,2 1/3 Heptaa FA3 DE PRECIPITATION DE SUCRE.
EMI34.8
<tb>
<tb>
<Desc/Clms Page number 35>
EMI35.1
Le "Sh?1-901 14" est un solvant hydrooar- )ont:' dont les caractéristique sont les suivantes : 5 dor.j.i 15,6'C ; 0,7985 : point d'aniline 57 S Cji point d'6u¯. lition i-"1' l8j*Ci point ,. d',6'-. '11t1 final, 209 CP Le "Shell-Sol 360" est un aolvant hydrocarboné dont on a éliminé les hydrocarbures aromatiques Ses carac,:;ér1st1- lues sont les suivantes 9 densité à 15,6 C : 1 0,77281 point d'aniline 65,0*C; bouillant entre 156,7 et 180 Ce Le "Lactol Spirits" est un solvant hydrocarboné1 possédant les caractéristiques suivantes : densité à 15,6'Ci 0,7499
EMI35.2
point d'aniline 2,9.cJ bouillant entre 95 et 109'C.
Le "Odorless 450 Solvent" est un solvant hydrocarboné pré- paré par synthèse h partir de gaz de pétrole par l'opéra- tion d'alooylation; ses caractéristiques sont les sui-
EMI35.3
vantes s point d'ébullition initial 9 209*Ci 50, distil- lant avant 221*C; point d'ébullition final 231*C; point d'aniline 91,1*C'e
Les exemples 12 à 22 montrent les effets de modifications dans la nature du solvant, la proportion do aolvant et la température sur l'efficacité do la sépa- ration du sucre de l'ester dans l'opération do purifica- tion.
De faibles quantités de "sucre n'ayant pas réagi dans les solides produits" indiquent une séparation cor- recte du sucre de l'ester produit et des valeurs de rond- ment élevées en ester montrent que le sucre qui n'a pas réagi eat précipité sans entraîner d'ester produit. Ces exemples montrent également que le rendement de la sépara tion diminue lorsque le point d'aniline de l'hydrocarbure précipitant augmente.
Il ae produit une rupture partiou.
<Desc/Clms Page number 36>
librement nette dans le rendement lorsqu'on passe des "Laotol Spirita" (exemple 21, point d'aniline 42,8'C) au
EMI36.1
"Shell Sol 36ON (point d'aniline 66,0*C) en passant va- l'heptane (exemple 19, point d'aniline 53,0 C)
EMI36.2
EXKMPMS 2324
On a réalisé deux préparations d'ester d saccharose en utilisant le mme mode opératoire que dar.3 l'exemple 3 mais à partir de 2,5 moles de palmitate de @ thyle technique au lieu de 3,0 moles d'acides gras de @
EMI36.3
oil, et en utilisant 7290 g de toluène pour préoipitar 1- sucre (1,
5 partie par partie de diméthylformamide): en @ tre, dans l'une des préparations, on a éliminé le stade do neutralisation à l'aide acétique. Le tableau ci-appès donne les résultats de ces essais en quantité et en nature des produits obtenus,
EMI36.4
Rendement et propri3ts 'u
EMI36.5
<tb> EX.
<SEP> Mode <SEP> op <SEP> Rende- <SEP> Esters <SEP> Sucre <SEP> produit <SEP> obtenu
<tb>
EMI36.6
N' ratoire ment % <f> Indice Essais de /TI -,u g de caponi- lage par pr -c
EMI36.7
<tb> fication <SEP> au <SEP> ruban <SEP> de
<tb>
<tb> Shapiro, <SEP> @
<tb>
<tb> l'eau <SEP> disti
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> non <SEP> neu-
<tb>
EMI36.8
23 tra11sé 1514 86,2 4,8 99.3 1,8 sec \ 0
EMI36.9
<tb> trait
<tb>
<tb> à <SEP>
<tb>
<tb> 37 <SEP> sec <SEP> \ <SEP> c <SEP> @
<tb>
<tb> tration <SEP> "
<tb>
<tb> à <SEP> 69 C
<tb>
<tb> non <SEP> neu-
<tb>
EMI36.10
24 tral1sé 1182 88,3 6,4 121 1125 3P,C \ o '\
EMI36.11
<tb> tration
<tb>
<tb> 25 C
<tb>
<tb> 100 <SEP> uec <SEP> à <SEP> @
<tb>
EMI36.12
t l' a ';
1 '-.
EMI36.13
<tb> h <SEP> 60 C
<tb>
La faible rendement obtenu, l'indice de ponification plus élevé et le faible pouvoir mouillant .
EMI36.14
produit de l'exemple 24, comparativement a celui de l's.
<Desc/Clms Page number 37>
ple 23, montrent clairement que si l'on ne désactive pas le catalyseur do transestérificatio il se produit des modifi- cations Importantes dans la nature du produit d'extériiva tion La réaction do transetérificatio ne peut pas 3tre in- versée oar l'un des produits de réaction, le méthanol, est éliminé par distillation; la modification provoquée par la présence du catalyseur doit donc être d'une autre nature.
En tous cas, il est évident que pour obtenir des produits de qualité optimale comme agents tensio-aotifs hydrophiles, il est nécessaire que le catalyseur de transextériivations soit désatotivé avant de procéder à la séparation du sucre. Pour les nrodults qui n'exigent pas des propriétés hydrophiles maximales, le stade de désactivation peut 8tre Inutile et dans certains cas ne pan être souhaitable@ EXEMPLE 35
Par application du mode opératoire de l'exemple 3 on & prépaé le monopalitate de sorbito en utilisant 1640 g (9 moles) de sorbitol et 608 g (2,25 moles0 de palmitate de méthyle, avec 7425 g de N-méthyl-2-pryooli- done comme solvant de réactions Pendant les opérations de déshydratation et la réaction,
on a distillé une quantité telle de solvant qu'il en restait 5632 g dans le liquide, quantité suffisante pour maintenir en solution tout le sor bitol qui n'avait pas réagi à la fin de la réaction} on a ensuite désactiv le catalyseur par 26 g d'acide citrique.
On a logé 15 masse de réaction dans des flacons hermétique- ment clos.
Les distillats obtenus pendant les opérations de séchage et pendant la réaction ont été analysés du point de vue de leur teneur en eau. On a constaté que de très fai- blet quantités d'eau ainsi récupérées étaient pratiquement
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égales à la quantité d'eau Introduite avec les réactifs.
Il est donc évident qu'il ne s'était pas produit de cycli- sation-déshydratation de restes de sorbitol dans les condi- tions de l'essai et que par conséquent l'ester obtenu consis- tait en esters de sorbitol vrais.
On a placé une fraction aliquote de 50 g ème de la masse de réaction, équivalant à 1/157,7/du lot pré- paré, dans un bêcher de 300 ml et on a chauffé sous agita- tion 90*Ce On a alors ajouté 81 g de toluène préchauffé h 90'C (2,27 parties par partie de N-méthyl-2-pyrrolidone).
On a poursuivi l'agitation sans chauffer Jusque oe que la température soit de 30*C et l'on a filtré le produit sous vide, On a séché le gâteau de filtration à 80 C dans une étuve à vida! on a obtenu 8,49 g de sorbitol brut récupéré, correspondant à 1338 g de sorbitol brut récupéré sur la to- talité du lot.
On a évaporé le filtrat à siccité dans une étuve à circulation d'air à 80 C puis on a séché sous vide ¯ 808c on a obtenu 5.59 g de produit contenant 96k7 d'esterce qui correspond à un rendement de 867 g d'ester pour la totalité du lote
On a répété le mode opératoire de purifioa- tion du présent exemple sur une autre partie aliquote de 50 g de la même tasse de réaction mais en utilisant, comme solvant précipitant, 81 g d'acétone (2,27 parties par partie de N-méthyl-2-pyrrolidone) a la place du toluène, et en ef fectuant le mélange à 60*C et la filtration à 30 C Il sest produit une très falhle précipitation de sorbitol et l'on n'a obtenu que 1,46 g de gâteau do filtre séché,
oe qui cor- respond seulement à 230 g de sorbitol récupéré. Le filtrat
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sec contenait seulement 45 % d'ester, et le "produit do réaction'* consistait donc en réalité principalement en scr bitol EXEMPLE 26 -
En suivant le mode opératoire de l'exemple 12 mais en réduisant la durée de la réaction de transcté rification d'environ 1 heure, on a préparé un ester en uti- lisant 1640 g (9 moles) de mannitol et 738 g (2,25 équiva- lents) de l'ester méthylique d'aoides gras polymérisés en C,g , consistant principalement en dimères et trimères d'a- cides gras non saturés préparés par traitement thermique, et vendus par la.firme Wilson and Company sous la marque Wimar Diloeio 150",
et 7425 g de diméthylformamido comme solvant de réaction. Pendant l'opération de séchage et la réaction, on a distillé du solvant en quantité telle qu'à la fin de la période de réaction et au moment de la désac- tivation du catalyseur par 26 g d'acide citrique, la masse de réaction contenait encore 5850 g de diméthylformamide quantité suffisante pour maintenir en solution, \ la tempé- rature de neutralisation de 109'C, pratiquement tout le mannitol qui n'avait paa réagit On a soutiré cette masse du réaction et en l'a logée dans un certain nombre de fla soins bouches hermétiquement.
Les d1et111ats obtenus durant les opéra- tions de séchage et la réaction ont été analysés pour dés terminer leur teneur en eau On s constata que les très petites quantités d'eau ue l'on avait ainsi récupérées itainetn pratiquement égales la quantité d'eau Introduite avec les réactifs. Ceci contre qu'il ne 3' était pas produit de cyclisation-déshydratatio de restas de manitol dans les conditions de l'essai, et que l'ester produit consis- taiten esters de mannitol vrais.
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Une partie aliquote de 2022 g de la mass de réaction, représentant 25% du lot préparé a été pla
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dans un ballon à fond rond de 5 litres et soumis : a.3 '::- - pendant qu'on y ajoutait 2165 g de xylène dérivé du p'It:- ¯<.
(1,5 partie par partie de diméthylformamide). On a chauff le mélange sous agitation à lll'C puis on a filtré sous vid3 en maintenant le produit envoyé au filtre à 110*C. On a @ le gâteau de mannitol retenu sur le filtre à 80 C sous vide. et l'on a obtenu 283 g de mannitol récupéré qui, d'après 1'a
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nlllys8100ntenait 91,29 % de mannitol, soit 1033 g de mannitol h 100 % pour tout le lot préparé.
On a évaporé le filtrat à 74-86*C dans lu liquide, Jusque oe que le produit devienne trop épais pour
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autre agité; à oe moment la température du liquide était >1>j 86'C et la pression de 4 mrr Ha, Le produit pesait alors ot s'est transformé en un solide vitreux à température a :- biante, Ce produit a été séohd sous vide à 80 C et l'on tenu 277 g de produit contenant 79,0 % d'enter, oe qui corres- pond h 874 g d'ester pour tout le lot prépara,
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FXMPLF ?7 .
Par utilisation du même mode od!.ato1re vas dans l'exemple 12, on a préparé du monopalmitate de rr.^. ; . en utilisant 1338 g (2,25 O]69) de pentahydrato de ra:''#.
152 g (0,563 mole) de palmitate do ^dthylc technique 2.
:lfl65 g de COKg anhydre avec 522 g de diméthylaccta-ld oormv solvant. Durant la réaction, or. a distillé du 3;).::" sir quantité telle qu'à la fin de la réaction il resta:' - de dimêthylacétamide dans la masse, après quoi le cata'.;,.. # a etc neutralisé par addition de ,05 g d'acide acëti #### oial. Après cette neutralisation, on a ajouté 1100 g
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"Sholl-Sol 71" et on a soumis le pr-duit à agitation jusqu'à ce que la. température atteigne 39 Dana ces conditions, il n'y a pas de précipitation appréciable de sucre et il se forme deux couches.
La couche supérieure (couche riche en hydrocarbure) est séparée afin d'éliminer les cotera méthy- liquea qui n'ont pas réagit et la couche inférieure (couche de produit de réaction) est logée dans des flacons bouches
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hormétiquemont.
Une partie aliquote de 1632 g de la couche do produit, représentant 30% du lot préparé Ó été placée dans un pot résine de 2 litres et évaporée sous agitation
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à 30*C Jusqu'à am qut le résidu contenu dans le pot peso 78 g. A c5 .7t0.--.cnt., le résidu contenait 372 g de dimethyl- 3CQta'1¯den Or, a le raffinose du résidu par addi- tion de 803 g de solvant hydrocarbon4 (50 % de 'Vo'Luènc et 50 % de "She'¯1-0 36o"), le mélange ayant un point d'aniline de ?7,2 C; la température a atteint 111*C vers la fin de l'addition du solvant et 106 à la fin de cette addition.
On a poursuivi l'agitation jusqu'xà ce que la température tombeà 62 C température laquelle la couche supérieure (couche de produit) a été décantée; la couche inférieure (raffinose), d'aspect caramélisé, pesait 356 g et contenait 71,3% de solides et 70,4% de raffinose, ce qui correspond à 847 g de raffinose pour la totalité du lot. La couche de produit a été évaporée par distillation dans le pot àre sine, une température de liquide d'environ 80*C jusq'à ce que le liquide soit devenu trop épais pour être agité correctement. Le résidu pesait alors 158 g et s'est trans- formé à température ambiante en un solide vitreux contenant 87,8 % de solide et 8,7 % d'ester, représentant 418 g do monopalmitate de raffinose à 100 % pour l'ensemble du lot.
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EXEMPLE 28 -
On a placé dans un ballon de 5 litres muni d'un agitateur en acier Inoxydable h joint tanche, tournant à 110 t/min et de Jonctions permettant la distillation sous vide, 1383 g de saccharose, 272 g de "Eldo mthyl 72" (frac-
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tion d'esters méthyliques d'acides gras d'huile do eooo <3or'- roapohdant h ceux obtenua h partir d'acides gras de suif) et 3100 g de diméthyltcrmasnide (fraîchement distillée, contenant 0,11 ;
6de4u, On a chauffe" le mélange OU5 agitation et sous vide pendant 47 minutes durant lesquelles la température s'est élevée de 22 à 115*C et la pression s'est abaissé? de
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la pression atmosphérique à un vide de 53,3 cm de ?ar'cur<?< On a ensuite d1sti1l6 h 115'C pendant 51 :n1nu";':'[J soup "'".1:- vide de 53,5à 55.5 cm de mercure. On a éliminé ainsi 695,7 g de diméthylformamide du mélange de réaction. Le pro
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duit restant a et*4 ramené .\ la pression atmo3phërlquo ot on y a ajouté 10,0 g Je carbonate de potassium anhydre comme catalyseur.
On a repris la distillation t on 1'apoursuivie pendant 22 minutes à une température comprise entre 113 et cm d Mercure 115'C sous un vide de 53,5 à 55,5 / On a distille encore le
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mélange pendant 45 minutes à 115-ll6*C sous un vide de 53,5 à 56,3 cm de mercure. Au cours de cette distillation, on a récupéré un total de 771,7 g de dlméthylformamide et de méthanol. Le produit restant a à nouveau été rtamené à la pression atmosphérique, traité par 10,0 g de carbonate de potassium anhydre cornue oatalyseur et redistillé pendant 32 minutes au total à la température de ll6*C et sous un vide d'environ 56 cm de mercure. On a récupéré un total de
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430,7 g de diméthylformam:dE et do méthanol.
On a agité iti produit restant pendant 3 minutes à la température do 116 à 112*C sous un vide de 56 cm de mercure. On l'a ramené à la
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pression atmosphérique et or. l'a agité pendant encore 5 mi- nutes à une température de 112 à 110*C. On a introduit en- suite dans le mélange, en 8 minutes au total, et \ une tem
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pérature de 92 à 1100C, un mélange de 6 g d'acide acétique galoi destinéneutraliser le catalyseur ot de 1800 g de
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''Slvesso 150" (le Solvesso 150 est un mélange d'hydrocar- bures vendu par la firme Standard 01) Company of New Jersey et qu bout entre 186 et 211*C, possède un indice de Butanol (Kauri) de 89,1 et un point d'aniline de -30*C),
On a chauffé le mélange sous agitation pendant 5 minutes à la température de 92-90 C et on a filtré sous vide. Le gâteau de sucre n'a- yant pas réagi pesait 1344,6 g et contenait 80,0 % de ma- tière solide, aveo un indice de saponification de 1,8, On a lavé le gâteau de sucre avec 600 g de "Solvaes 150" et on a réuni le filtrat et le lavage pesant au total 795,8 g (le condensat retenu dans le piège pesait 29,9 g); on les a
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:'IJiMl'jduit dans le pot raine 3t or. a chauffé aaua agita* bien pendant ?5 -.minutes durant lesquelles la température 1 v é : de '2'1 'à 90 C, Le mélange a alors été distillé pondant 312 minutes au total . la température de 90 92 C a :
/ide ae 68,5 75 em de mercure, Durant cette d1- filiation, on a li7iné 1151,j g de diméthylformamid'î ot 16t+,2 g de "Solvesso,150",, On a distillé le résidu par en- :':J.1:ement à la vapeur avec 6500 om3 d'eau pendant 8 minutée H la température de 92 'j0 C sous un vide de 75 3. sa cm ,3 ; #nercure, puis pendant 537 minutes h la température de 69 -%- 70 C sous un vide de 54 à 55 cm de mercure. On a recueil:. à la distillation un total de 377,9 g de "Solvesso 150" et 6012 g d'eau. Le résidu se présentait sous formo d'un gel pesant 871,2 g et constitué par 71,0 % de matière solide et
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22,2 d'eau, Une fraction de 10 g de oe produit a ensuit. été scj pendant 18 h 30 à la température de 70 C sous un vide de 76 co de mercure.
Le produit sèche pa 7,1 g Il possédait une tension superficielle de 41,6 dynes/cm la concentration de 0,005 % et une tension de ficielle de 53,4 dynes/cm à la concentration de 0,001 %.
Il contenait 0,09 d'azote sous forme de diméthylformam
Dans le mcde opératoire utilisé dans les exemples, le solvant secondaire a été ajouté à la masse le réaotion, On peut aussi ajouter cette dernière au premi-r si on le désire, ou mélanger les deux simultanément. D'eu- tres modifications ou modes opératoires équivalente tre dans le cadre de l'invention,
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Dans les revendications qui suivent, i' pression "rapport de réaction effective" désigne le rap ' du nombre de moles de polyol solide mis en oeuvre à l'- gine au nombre d'équivalents d'ester réaatif qui 3in'; formés en esters de polyol pendant la réaction.
Par j ;- plei ai on a mis en oeuvre initialement 2 moins de :- roo et 1 mole de palmitate de m4thyle et qu'on a 3ff' C': la réaction jusqu'à ce que 0,5 mole de palmitate de z4';.<; ait été transformée en palmitate de saccharose, le ran7-%, de réaction effective est de 4,0.