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Procedé pour l'éthérification en continu de la cellulose ou de dérivés cellulosiques.
L'invention concerne un procédé pour l'éthérification en continu de la cellulose ou de dérivés cellulosiques.
On a trouve qu'il est avantageux d'effectuer en continu l'étherification de la cellulose ou de dérivés dé la cellulose, en chauffant en mince couche, à la température de réaction, des mélan- ges de solutions des substances à éthérifier, avec les agents d'é- therification.
La cellulose réagit alors avec l'agent d'éthérification d'une.façon si rapide que la réaction se trouve terminée dans une faible fraction du temps qui est, autrement, nécessaire pour l'éthé- rifica.tion. On peut, par exemple, effectuer l'éthérification dans un nombre de minutes égal ou même inférieur au nombre des heures qu'on devait jusqu'ici consacrer à cette opération. Il s'ensuit que les éthers de cellulose obtenus présentent de très bonnes propriétés, car la courte durée de la réaction empêche la molécule de la cel- lulose de se dégrader dans une large mesure. Un autre avantage du procédé suivant l'invention consiste en ce que les éthers de cel- lulose obtenus en travaillant d'après lui présentent une constitu- tion très uniforme.
On travaille suivant l'invention, par exemple en filant ou extrudant à travers une fente étroite, sur un support mobile (par exemple une bande métallique ou la surface d'un tambour) un mélange aussi intime et homogène que possible de solution de cellulose ou de dérivé cellulosique avec l'agent d'éthérification. La couche mince ainsi obtenue est chauffée, sur le support, à la température de
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réaction. Lorsque la réaction a eu lieu, la .nasse est enlevée du support et travaillée à la manière usuelle.
On peu-t aussi, par exemple, faire passer le mélange de réaction par des tubes étroits, chauffés, ou procéder d'une autre manière permettant un chauffage rapide du mélange, amené sous la. forme d'une couche mince.
L'épaisseur de la couche qui forme le mélange de réac- tion suivant l'invention peut osciller entre des limites relative- ment larges, par exemple entre des fractions de millimètre et plu- sieurs millimètres. La couche peut également être encore plus épaisse. En tout cas, l'épaisseur de cette couche doit être très faible en proportion des dimensions données à la.:nasse de réaction dans les procèdes usuels de fabrication. La proportion la plus favo- rable entre l'épaisseur de la couche, la durée du chauffage et le degré d'ethérification doit être déterminée dans chaque cas par un essai préalable.
La cellulose à éthérifier doit se présenter, de préférence, pour le procédé suivant l'invention, sous la. forme d'une solution homogène dans une lessive alcaline ou dans un autre dissolvant al- calin de la cellulose, qui contient la quantité de substance à réaction alcaline appropriée, en vue du degré d'éthérification vou- lu. La solution doit être choisie (t'une concentration tellequ'elle ait une fluidité suffisante pour pouvoir être amenée à la forme d'une couche mince.
Afin de n'obtenir que peu d'ether cellulosique dégradé, il est à recommander d'utiliser un solvant qui permette une dissolution, en nénageant autant que possible la molécule cel- lulosique, par exemple, la lessive de soude contenant du zincate de sodium. üne basse température de dissolution est également favo- rable.
Les solutions de cellulose dans la lessive de soude conte- nant du zincate de sodium, obtenues suivant le brevet n . 443.078 du 16 octobre 1941, se sont montrées particulièrement propres à servir de matière (le départ pour le présent procède. On peut également penser aux solutions de cellulose dans les bases organiques quater- naires aqueuses, comme l'hydrate de trimethyl-benzyl-ammonium, l'hydrate o.e tétraméthylammonium ou le triméthyl-phényl-ammonium.
On peut egalement utiliser entre autres comme substance de départ, les solutions, dans la lessive de soude, de cellulose faiblement éthérifiée, par exemple, d'alcoyl- ou oxalcoylcellulose, préparées à basse température.
De même, il est avantageux d'effectuer en continu la pré- paration des solutions de cellulose, ou de dérives cellulosiques, ainsi que leur n.:lange avec les agents éthérifiants, mélange qui a lieu, le cas échéant, en refroidissant et en ajoutant un solvant pour l'agent ethérifiant.
On peut utiliser suivant l'invention tous les agents ou melanges ethérifiants usuels. C'est avec les agents éthérifiants liquides ou solides que le procédé peut être réalisé le plus faci- lement. On peut faire intervenir, en qualité d'agent étherifiant, par exemple les dialcoyl-sulfates, les oxydes d'alcoylène, les chlorhydrines, les halogeno-alcoylamines, les acides gras halogenés ou les acides olefine-sulfoniques ou leurs sels alcalins.
Dans beaucoup de cas, en particulier lorsqu'il s'agit d'obtenir des produits fortement étherifiés, il est avantageux de :nener l'éthérification par étapes, chaque étape pouvant suivre im- médiatement la p récédente, sans interruption. Si cela devient néces- saire, on peut, entre les diverses étapes, accroître la concentra- tion de la lessive de soude, ou bien augmenter la quantité de lessive de soude.
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EXEMPLES:
1) On part d'une solution de cellulose dans une lessive de soude contenant du zincate de sodium, suivant le brevet n? 443.078 précité, et qui, pour 1000 gr, contient environ 80 gr. de cellu- lose et 70 gr. d'hydrate de sodium. On mélange à cette solution du diméthylsulfate (186 gr pour 1000'gr de solution) puis on l'étale en une couche d'environ 1 mm d'épaisseur, sur une surface mobile, en forme de bande. Le support, dont la largeur est d'environ 1800 à 2000 mm est soit chauffe par dessous, soit conduit dans une chambre chaude. Il se déplace avec une vitesse d'environ 20 m/minute. La :nasse de réaction est chauffee sur le support pendant 1/2 à 1 mi- nute, à 90-100 C. Elle est alors enlevée du support et acidulée à l'acide sulfurique.
Par chauffage, on précipite l'ether méthyl- cellulosique, soluble dans l'eau, qui s'est produit. Le produit, lavé et séché comme il est usuel, contient environ 17%. de méthoxyle.
La disposition décrite fournit, en continu, par heure, une quantité d'éther cellulosique correspondant à environ 180 kg de cellulose.
2) On part d'une solution d'un éther oxéthylique de la cellulose, insoluble dans l'eau, soluble dans les alcalis, obtenu par action de 0,9 molécule-gramme d'un agent ordinaire d'oxalcoyla- tion sur de l'alcali cellulose. Cette solution renferme 8'2 gr du dit éther pour 918 gr d'une lessive de soude à 9%. On la mélange avec 159 gr de diméthylsulfate..Le mélange est étalé en continu, par un des procédés cités dans la description, sous la forme d'une couche d'environ 1 mm d'épaisseur. On le chauffe sous cette forme de manière qu'il atteigne, en environ 1 à 2 minutes, une tempéra- ture de 80 à.90 C. Ensuite, on laisse immédiatement la masse re- froidir à la température du local, puis on la travaille à la maniè- re usuelle.
On obtient une méthyl-oxéthylcellulose qui se dissout sans résidu dans l'eau et qui contient 22,1% de méthoxyle.
3) On part d'une solution de cellulose au sulfite dans une lessive de soude contenant du zincate de sodium, suivant le brevet n? 443.078. A 1000 gr. de cette solution, qui contiennent 70 gr de cellulose et 60 gr d'hydrate de sodium, on ajoute 23 gr de diméthyl-sulfate. On chauffe le mélange, en continu, pendant une minute, à 80-90 C, en couche d'environ.0,5 à 1 mm d'épa.isseur.
En précipitant par l'acide sulfurique dilué le produit obtenu, puis lavant et séchant le précipité, on arrive à un éther cellulo- sique, soluble dans une lessive alcaline diluée, et contenant 2,9% de méthoxyle.
4) On part d'une solution d'un éther oxéthylique de la cellulose, obtenu par action de 0,8 à 0,9 molécule-gramme d'un agent usuel d'oxalcoylation, sur l'alcali-cellulose. A 1000 gr. d'une solution, dans la lessive de soude, qui contient une quanti- té de cet éther correspondant à environ 100 gr de cellulose, on ajoute 200 gr de diéthylsulfate. On chauffe rapidement cette solu- tion en continu sous forme d'une couche de quelques millimètres d'épaisseur, à environ 90 C. Lorsque cette température est attein- te, on refroidit im.nédiatement la masse. En opérant à la .nanière usuelle, on.obtient un éther oxéthylique de la. cellulose, par- faitement soluble dans l'eau, avec une teneur de 23,9% en éthoxyle.
REVENDICATIONS S
1.- Procéde pour l'éthérification en continu de la cellu- lose ou de dérivés de cellulose, caractérisé en ce que l'on chauffe en couche mince, à la température de réaction, des mélanges de solutions, de préférence alcalines, des matières a ethérifier avec les agents éthérifiants.
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