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Procédé et appareil pour traiter les matières carbonées distil- lables par des gaz hydrogénants .
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Il -3 1 1 - - La présente invention se rapporte à des perfec nements au traitement de matières carbonées distillables au moyen de gaz hydrogénants, et plus particulièrement à leur hydrogénation destructive.
Dans le traitement de matières carbonées au moyen de gaz hydrogénants, et plus particulièrement dans l'hydrogé- nation destructive de matières premières contenant des consti- tuants à réaction basique ou susceptibles de prendre une ré- action basique au cours de l'opération, par exemple dans l'hydrogénation destructive du charbon bitumineux ou du li- gnite de cette espèce, on peut employer des halogènes ou des halogénures d'hydrogène, par exemple du chlore ou du chloru-
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re d'hydrogène, ou des substances en fournissant, comme des composés organiques halogénés, tels que par exemple le té- trachlorure de carbone et le chlorure de benzyle, et des composés halogénés inorganiques décomposables, par exemple le chlorure d'ammonium. On peut, si on le désire,
employer plusieurs de ces composés ensemble. On peut souvent employer un excès de ces composés halogénés par rapport à la propor- tion nécessaire pour neutraliser les constituants basiques.
De même, un grand nombre de matières premières, par exemple certains charbons bitumineux, comme le charbon Bentley, et certaines.huilas ou goudrons renferment des substances qui, à l'hydrogénation destructive, donnent naissance à de l'ha- logène corrosif, par exemple du chlorure d'hydrogène ou à du chlorure d'ammonium ou éventuellement à des produits de dissociation de ceux-ci ou des composés organiques halogénés, par exemple les halogénures d'amines organiques, comme le chlorhydrate d'aniline. De plus, ces halogènes ou leurs com- posés sont parfois employés comme catalyseurs dans l'hydro- génation destructive d'huiles minérales, goudrons, charbons, etc. ou de fractions de ces substances.
Dans ces réactions, certaines proportions de chlorure d'hydrogène, de chlorure d'ammonium ou d'autres composés halogénés sont présentes dans les gaz et les vapeurs de réaction, ce qui donnait lieu jusqu'à ce jour à une corro- sion très intense et nuisible de l'appareil ou de certaines de ses pièces. Pour abréger, on désignera ci-après cette cor- rosion par l'expression corrosion par les composés halogénés:'.
Or on a trouvé que l'on peut sensiblement éviter la corrosion due à ces causes en éliminant les composés halo- génés (halogénures d'hydrogène et analogues, par exemple chlorure d'hydrogène ou bromure d'hydrogène ou
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chlorure d'ammonium ou halogénhydrates organiques) des gaz de réaction alors que ces derniers sont encore.à haute tempéra- ture, par exemple avant que la température de ces derniers tombe sensiblement .au-dessous de 350 C.
ou, dans le cas où la réaction s'effectue à une température de 3500C. ou inféri- sure, en éliminant ces agents corrosifs aussitôt que possi- ble de manière à écourter leur séjour..autant que possible tant que les produits demeurent dans la zone de températures nuisibles (voir plus loin).
On peut y parvenir par exemple en mettant aussitôt que possible les gaz et vapeurs de réaction, alors qu'ils sont encore à haute température, par exemple à une tempéra- ture supérieure à 350 C. ou, si les gaz et vapeurs quittant le récipient de réaction sont déjà à une température comprise dans la zone dangereuse, inférieure à 350 C., particulière- ment à des températures comprises entre 230 et 350 C. et plus spécialement à des températures comprises entre 250 et 300 C., en contact intime avec de la chaux ou tout 'autre alcali ou terre alcaline apte à former un halogénure stable, par exemple un chlorure stable, à la température employée.
Comme exemples d'autres composés alcalins ou alcalino-ter- reux convenables on peut citer les hydroxydes ou les carbo- nates du sodium, du potassium ou du lithium, ou les carbona- tes du calcium, des savons tels que l'oléate de sodium ou l'o- léate de calcium ou des phénolates. Ces réactifs seront employés à l'état de dispersion dans un liquide, par exemple sous forme de suspensions, de pâtes ou de solutions, suivant ce qui sera le plus avantageux dans chaque cas particulier.
On peut employer par exemple des suspensions d'un agent al- calin,déposé sur ou absorbé dans du coke, dans de l'huile
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lourde. Plus particulièrement il y a intérêt à mettre ces gaz et vapeurs en contact intime avec une pâte ou une suspen- sion de chaux ou d'autre terre alcaline ou alcali dans de l' huile lourde. Du point de vue de la consistance la chaux étein- te est préférable à la chaux vive. La proportion d'alcali en suspension dépend de l'alcali particulier employé et de l'es- pèce de l'huile. Pour préparer la pâte de chaux il y a inté- rêt à employer des huiles lourdes contenant au moins 8 %, de préférence au moins 10 % d'asphaltes.
On peut aussi em- ployer comure agent dispersif des huiles à forte teneur en phénols, car ces huiles possèdent un pouvoir solvant partiel.
A l'huile de délayage on peut aussi ajouter des agents épais- sissants. Au sortir du récipient de réaction on peut faire passer les gaz et les vapeurs tout d'abord à travers un col- lecteur à chaud, duquel on retirera les huiles lourdes et le charbon non transformé pour les réintroduire au besoin dans le récipient de réaction, par exemple en mélange avec des matières premières neuves, comme de la pâte de charbon neuve, ou pour les traiter dans un autre récipient de réaction. De ce collecteur les gaz et les vapeurs seront conduits dans un second collecteur (collecteur à chaux ou à alcali) contenant la pâte ou suspension de chaux maintenu à une température su- périeure à 350 C., ou, si la température de réaction ne le permet pas, à une température aussi élevée que possible.
On peut au besoin agiter la pâte de chaux ou la faire circu- ler au moyen de pompes convenables, et retirer la chaux épui- sée soit par intermittence soit de façon continue et l'on peut injecter de l'hydrogène supplémentaire ou des gaz en contenant dans le récipient contenant le réactif destiné à l'élimination de l'halogène afin d'empêcher une décomposition appréciable de l'huile lourde. On devra de préférence mettre @
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les gaz et vapeurs de réaction en contact pendant au moins 3 secondes et de préférence pendant au moins 8 secondes avec l'agent servant à éliminer l'halogène. On peut au besoin em- ployer deux ou un plus grand nombre de collecteurs à chaux ou à alcali, dont la construction peut être identique ou différente.
Afin de réduire au minimum le volume - ; d'huile capté dans le collecteur à alcali et qu'il est nécessaire de traiter en vue d'en éliminer les chlorures ou autres halogénu- res il est avantageux de maintenir sensiblement au même degré la température dans le premier collecteur et dans le collec- teur à alcali, car on évite ainsi toute condensation quelque peu considérable d'huile dans le second collecteur.
D'autre manière, l'alcali peut s'injecter dans la zone de réaction -au voisinage de la sortie prévue pour les pro- duits de réaction, le point d'injection étant tel que les gaz et vapeurs soient en contact avec la suspension d'alcali pen- dant au moins trois secondes.
L'expression "traitement de matières carbonées distillables au moyen de gaz hydrogénants, là où on l'em- ploie dans la présente description, est sensée comprendre les réactions les plus diverses. C'est ainsi qu'elle comprend le traitement, par hydrogénation destructive au moyen de gaz hydrogénants, de matières carbonées telles que les charbons de toutes sortes, y compris le charbon bitumineux et le li- gnite, d'autres matières carbonées solides comme la tourbe, les schistes pétrolifères et le bois, les huiles minérales, les goudrons et leurs produits de distillation, de transfor- .nation et d'extraction.
On peut employer cette hydrogénation destructive pour produire des hydrocarbures de toutes sortes, comme les carburants, et en particulier les carburants anti- détonnants, les naphtes solvants, les huiles moyennes, le
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kérosène et les huiles lubrifiantes. Cette expression com- prend aussi l'élimination d'impuretés autres que des hydro- carbures, comme les substances renfermant du soufre ou de l'oxygène ou des composés azotés par l'action de l'hydrogène ou de gaz renfermant ou fournissant de l'hydrogène, conte- nues dans des matières carbonnées brutes, par exemple le raffinage du benzol brut, des carburants bruts ou des huiles lubrifiantes par traitement au moyen d'hydrogène, dans la mesure où une corrosion due à des composés halogénés est sus- sceptible de se produire.
Cette expression comprend en outre, autant qu'une corrosion due à des composés chlorés ou à d'au- tres composés halogénés est susceptible de se produire dans de telles réactions, la transformation de composés organiques renfermant de l'oxygène ou du soufre en vue de produire les hydrocarbures ou hydrocarbures hydrogénés correspondants, par exemple la transformation des phénols ou des crésols en hydro- carbures cycliques correspondants ou en leurs produits d'hy- drogénation. Cette expression comprend en outre des réactions telles que la- transformation du crésol en phénol et la trans- formation du phénol en cyclo-hexanol.
Ces réactions avec de l'hydrogène ou des gaz en con- tenant s'effectuent d'ordinaire à des températures comprises entre 250 et 700 C. et en général entre 380 et 550 C. Les pres- sions employées sont ordinairement supérieures à 20 atm. et en règle générale, de préférence supérieures à 50 atm. Toute- fois, dans certaines réactions, on peut employer la pression atmosphérique ou des pressions légèrement supérieures, par exemple des pressions de 10 atm. Par exemple, pour le raffina- ge du benzol brut, des pression plutôt faibles, par exemple de l'ordre de 40 atm., donnent de bons résultats. Toutefois et généralement, on envisagera des pressions d'environ 100,
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200, 300, 500 et en certains cas même 1000 atm.
La quantité d'hydrogène qu'on maintient dans l'espa- ce de réaction et dans les pièces connexes s'il y en a varie grandement suivant la nature des matières premières particuli- ères traitées ou suivant le résultat escompté. En général, on peut employer 500, 600, 1000, 2000 m3 d'hydrogène ou plus, me- suré dans les conditions normales de température et de pression, par tonne de matière carbonée traitée. La proportion minimum d'hydrogène employée par tonne de matière carbonée sera d'Envi- ron 100 m3 d'hydrogène, et dans bien des cas on pourra employer des proportions s'élevant jusqu'à environ 3000, 4000 m3 ou plus, et les conditions optima convenant à chaque cas particulier sont bien connues des techniciens.
Il est particulièrement avantageux d'opérer en intro- duisant continûment de la matière carbonée neuve dans le réci- pient de réaction et en en retirant continûment les produits.
Le cas échéant, on peut employer plusieurs récipients de ré- action dans lesquels on peut au besoin employer des conditions différentes de température ou de pression ou des deux et dans lesquels on peut aussi employer des catalyseurs différents, Les produits de réactions suffisamment transformés peuvent étre retirés en aval de l'un quelconque des récipients de ré- action. Les matières sur lesquelles la réaction a été insuf- fisante peuvent'être restituées au cycle ou traitées dans un autre récipient de réaction.
Les gaz à employer dans la réaction peuvent être constitués par de l'hydrogène seul ou par des mélanges conte- nant de l'hydrogène, par exemple par un mélange d'hydrogène et d'azote, ou du gaz à l'eau, ou de l'hydrogène mélangé avec de l'anhydride carbonique, de l'hydrogène sulfuré, de la vapeur d'eau ou du méthane ou d'autres hydrocarbures.
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Lof) ntld3.t^ t:rl1,itC'mnntr:1 nu moyon do aq7 hy(1rn:(,nrni.;1 s'effectueront de préférence avec l'aide de catalyseurs.
L'exemple ci-après montrera mieux comment on peut mettre l'invention en oeuvre, mais il doit être entendu que cette invention ne se limite pas au dit exemple.
EXEMPLE -------------
Le présent exemple se rapporte au dessin ci-annexé qui montre schématiquement une variante d'appareil pour la mise en oeuvre du procédé suivant la présente invention.
Dans le récipient de réaction 1 on introduit par la conduite 2 en même temps que de l'hydrogène sous une pres- sion d'environ 250 atm. une pâte à 50 % de charbon bitumineux et d'huile renfermant 0,03 % d'oxalate d'étain comme cataly- seur et 1 % de tétrachlorure de carbone préalablement chauffée à une température d'environ 460 C., et l'on fait passer les vapeurs provenant du récipient de réaction dans un collecteur à chaud 3 au moyen de la conduite 5.
L'huile lourde, la cen- dre et le charbon intact sont retirés de l'extrémité inféleu- re et la pression sous laquelle ils se trouvent sers. détendue dans un appareil convenable 12, après quoi cette huile lourde, le cas échéant avec le charbon intact, sera renvoyée par l'in- termédiaire de la conduite 11 dans la conduite d'amenée de pâte de charbon 2, puis dans le récipient de réaction au moyen d'une pompe convenable non représentée au dessin.
Les vapeurs provenant du collecteur à chaud passent par la conduite 6 dans l'extrémité inférieure du collecteur à alcali 4 dans lequel on maintiendra un niveau convenable d'huile et de pâte de chaux, de façon que les vapeurs barbo- tent dans l'huile et la pâte de chaux tandis que le chlorure
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d'hydrogène sera éliminé par lavage. La pâte de chaux est injectée dans le collecteur 4 par la conduite 8 et, après avoir réagi avec le chlorure d'hydrogène, elle est évacuée du collec- teur par la conduite verticale 13, après quoi on détend sa pression dans un appareil convenable 10 d'où elle est évacuée par la conduite 9 en vue de l'élimination de l'huile et des chlorures.
L'opération étant effectuée de la façon indiquée, on obtient les résultats suivants:
Avec une proportion de chaux légèrement en excès sur la quantité théoriquement nécessaire pour qu'elle se com- bine avec le chlorure d'hydrogène contenu dans les vapeurs, et une durée de contact de trois secondes, la teneur en chlore des vapeurs a été réduite à 0,045 kg. par 100 kg. de charbon exempt d'humidité et de cendre mis en oeuvre, la proportion de chlore dans le collecteur à chaux étant de 0,45 à 0,50 kg. par 100 kg. de charbon mis en oeuvre. Ayant réduit à 1,5 sec. la durée du contact dans les mêmes conditions, le rendement est tombé à 80% d'élimination.
Avec deux fois la proportion théo- rique la proportion de chlore dans les vapeurs a été abaissée à 0,005 kg. par 100 kg. de charbon sec déminéralisé, et la proportion de chlore dans le collecteur a été de 0,57 kg. La proportion de chlore éliminée par l'alcali est ainsi de 99 %.
En portant à quatre fois la proportion théorique la quantité de chaux, la proportion de chlore dans les vapeurs est tombée à 0,001 kg. par 100 kg. de charbon déminéralisé, ce qui re- vient pratiquement à une élimination de 100 %. Dans ce der- nier cas on n'a constaté absolument aucune trace de corrosion de l'appareil.