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Publication number: BE418487A
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Description


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  Procédé pour préparer des hydrocarbures par traitement   thermi-   que de matières carbonées. 



   La présente invention se rapporte aux procédés pour préparer des hydrocarbures par traitement thermique de matières carbonées, comme le traitement de matières carbonées distillables au moyen de gaz hydrogénants, et plus particulièrement à l'emploi de substances convenables comme catalyseurs ou vecteurs de catalyseurs dans ces pro- cédés. 



   On a déjà proposé d'employer des silicates, tels que les terres décolorantes, comme catalyseurs ou 

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 vecteurs de catalyseurs dans de tels procédés. On a aussi observé déjà qu'il est avantageux d'asperger ces substances au moyen d'acides ou de les traiter au moyen de fluor ou d'acide fluorhydrique avant de les employer. 



   Or on a trouvé qu'on peut mettre en oeuvre d'une manière avantageuse les procédés pour la préparation      d'hydrocarbures en employant comme catalyseurs ou vecteurs de catalyseurs des terres décolorantes qu'on ne peut ame- ner à gonfler que par un traitement prolongé au moyen d'un liquide et qui ont subi un gonflement par traitement au moyen d'un agent gonflant. 



   On peut employer en particulier les terres dé- colorantes de ce genre qui renferment de la montmorillo- nite ou des constituants cristallographiquement semblables à cette dernière. Parmi celles-ci on peut citer par exemple la Terre de   Floride,   la   "Terrana",   la terre à foulons, la beidellite, la montronite, etc. 



   Des terres décolorantes qui ne conviennent pas sont celles qui forment une masse gélatineuse au bout d'un court temps de contact avec un liquide, par exemple par simple aspersion ou imprégnation des terres décoloran- tes au moyen du liquide, comme par exemple certaines ben- tonites qu'on rencontre dans la nature. 



   Le gonflement des terres décolorantes s'effectue en les traitant au moyen d'agents gonflants comme l'eau ou les solutions aqueuses, par exemple telles que des so- lutions aqueuses diluées de potasse caustique. Les agents gonflants peuvent également être des composés organiques liquides à poids moléculaire peu élevé renfermant de l'oxy- gène, comme les alcools, les éthers, les cétones ou les 

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 acides sous une forme convenable quelconque, avantageuse- ment sous une tension de vapeur élevée du dit liquide, en particulier à des températures élevées.

   On peut aussi employer des composés organiques liquides à poids moléculai- re faible d'un caractère polaire, comme par exemple des hydrocarbures volatils ou leurs dérivés, tels que des hy- drocarbures halogénés à faible poids moléculaire ou des dérivés du soufre, ou encore des composés carbonés norma- lement gazeux ayant un caractère polaire, ou d'autres gaz, par exemple   1-'ammoniac,   à l'état liquide ou gazeux. 



   Les terres colorantes seront mises en contact avec les liquides en question ou leurs vapeurs à une tem- pérature inférieure au point d'ébullition du liquide con- sidéré sous la pression existante, mais de préférence au- dessus de 30 C, pendant au moins une heure et de préférence pour une période plus longue, comme par exemple 5 à 30 heu- res, la substance à gonfler étant de préférence agitée dans le liquide, par exemple par des moyens mécaniques. Toute- fois, on peut aussi chauffer l'agent gonflant au voisinage de sa température critique et l'on peut effectuer le trai- tement au voisinage de la pression critique. Après le trai- tement on isole la substance du liquide et on la dessèche à des températures s'élevant jusqu'à   110 C   ou plus.

   Les terres décolorantes perdent ainsi la majeure partie du liquide adhérent mais l'augmentation d'activité catalytique produite par l'opération de gonflement persiste. Ce trai- tement de gonflement peur aussi être répété deux ou plu- sieurs fois. 



   En outre du traitement de gonflement, les terres décolorantes peuvent être soumises à un traitement au moyen de fluor ou d'acide fluorhydrique, traitement qui 

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 peut être effectué avant ou après le traitement de gonfle- ment ou le traitement au moyen d'autres acides convenables comme l'acide nitrique ou l'acide chlorhydrique, ou ces deux traitements. Il peut être désirable de veiller soigneu- sement au réglage d'une polarité convenable de l'agent de gonflement. 



   Les substances ainsi préparées peuvent s'employer telles quelles ou de préférence comme vecteurs de cataly- seurs. Desprécipités métalliques ou particulièrement des précipités de composés métalliques peuvent être produits sur eux par précipitation à partir de solutions de sels des métaux choisis. Il peut être avantageux d'adsorber la substance catalytique à partir de solutions, de préférence de solutions colloïdales, de ces catalyseurs ou des cons- tituants qui leur donnent naissance sur les terres décolo- rantes, ou bien on peut imbiber la terre d'une solution convenable et dessécher le produit.

   Une autre façon de pré- parer le catalyseur consiste à mettre la terre décolorante en contact avec une solution vraie d'un catalyseur ou d'un générateur de catalyseur et, s'il y a lieu, d'amener ensuite la matière catalytique à la forme colloïdale sous laquelle elle est adsorbée par la terre décolorante. Il peut être avantageux d'incorporer la substance catalytique à la terre décolorante tendis que celle-ci est encore à l'état forte- ment gonflé; mais là où c'est plus convenable l'incorpora- tion peut s'effectuer après dessiccation.

   Par exemple, on peut incorporer aux dites terres décolorantes des oxydes, des sulfures, des halogénures ou des composés phosphorés du molybdène, du tungstène, de l'uranium, du rhénium, du zinc, du chrome, du vanadium, du fer, du nickel, du cobalt,   @   

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 de l'étain, du manganèse, du titane, du plomb ou leurs mélanges. Ces dépôts peuvent, s'il y a lieu, être traités complémentairement au moyen d'hydrogène, d'hydrogène sul- furé, d'oxydes du carbone ou d'autres gaz, avantageusement à des températures élevées. 



   Le catalyseur peut être employé sous diverses formes, c'est-à-dire qu'on peut le diviser finement dans la matière première et le faire passer avec elle à travers l'espace'de réaction, ou bien on peut l'employer, après avoir été amené sous une forme convenable, telle que celle de billes, de pilules, etc., disposé à demeure dans le récipient de réaction et faire passer sur lui les sub- stances participant à la réaction à l'état liquide ou ga-   zeux.   



   Les proportions de matière catalytique qu'on peut rapporter sur les terres décolorantes peuvent varier dans de larges limites suivant la matière catalytique particu- lière employée comme aussi suivant l'opération particuliè- re à laquelle la composition catalytique est destinée. En général, la proportion de matière catalytique sera comprise entre 0,1 et 20 % en poids de la composition catalytique finale. 



   La proportion de composition catalytique à employer dans la préparation d'hydrocarbures sera en général compri- se entre 0,01 et 30%, et plus, particulièrement entre 0,1 et 5% en poids, par rapport à la matière carbonée. 



   L'expression traitement de matières carbonées distillables au moyen de gaz hydrogénants là où elle est employée dans la présente description, est censée com- prendre diverses réactions. C'est ainsi que cette expression 

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 comprend l'hydrogénation destructive de matières carbonées, comme les charbons de maintes espèces, y compris la houille et le lignite, d'autres matières carbonées solides comme la tourbe, les schistes pétrolifères et le bois, les hui- les minérales, les goudrons et les produits de distillation, de transformation et d'extraction de telles matières carbo- nées. Cette hydrogénation destructive peut s'employer pour produire des hydrocarbures de toutes sortes, tels que des carburants et en particulier des carburants antidétonants, des naphtes solvants, des huiles moyennes, du kéro-sène et des huiles librifiantes.

   C'est dans l'hydrogénation destruc- tive et plus spécialement dans l'hydrogénation destructive d'huiles moyennes ou de gas oils en vue de produire des essences que les avantages obtenus-suivant la présente in- vention sont particulièrement importants. Cette expression comprend également l' élimination d'impuretés autres que des hydrocarbures, telles que des substances contenant des composés du soufre, de l'oxygène ou de   l'azote   et par l'ac- tion d'hydrogène ou de gaz contenant ou fournissant de l'hydrogène, contenues dans des matières carbonées brutes, par exemple le raffinage de   l'essence   brute, des carburants bruts ou des huiles lubrifiantes par traitement au moyen d'hydrogène.

   Cette expression comprend également la stabi- lisation des hydrocarbures fluides, en particulier des car- burants, en rendant inoffensives les substances suscepti- bles de se résinifier qu'ils contiennent, en particulier les composés fortement non saturés. De même, la transfor- mation de composés organiques contenant de l'oxygène ou du soufre en vue de produire les hydrocarbures ou hydro- carbures hydrogénés correspondants ou leurs produits de   @   

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 décomposition, par exemple la transformation de phénols ou de crésols en hydrocarbures cycliques correspondants ou leurs produits d'hydrogénation, est comprise dans la dite expression. Elle comprend aussi des réactions telles que la transformation du crésol en phénol et la transfor- mation de celui-ci en cyclo-hexanol.

   L'expression comprend également l'amélioration des propriétés des carburants au moyen de gaz   hydrQgénants   par aromatisation, ou traite- ment d'hydrotransformation, ou d'huiles lubrifiantes par hydrotransformation, et très généralement la déshydrogéna- tion d'hydrocarbures ou la désalcoylation de composés cycliques par traitement au moyen de gaz hydrog.énants ou l'hydrogénation d'hydrocarbures non saturés ou de leurs dérivés, parmi lesquels aussi les produits de polyméri- sation obtenus à partir de gaz ou de liquides non saturés, par exemple le di-isobutylène, ou d'hydrocarbures aromati- ques. 



   Ces réactions avec de l'hydrogène ou des gaz en contenant s'effectueront ordinairement à des températures comprises entre 250 et   700 C   et en règle générale entre 380 et 550  C. Avec des catalyseurs particulièrement actifs suivant la présente invention, on peut employer des tempé- ratures s'abaissant   jusqu'à   environ 175 C. Les pressions employées seront généralement supérieures à 20 atm et en règle générale de préférence supérieures à 50 atm. Toute- fois pour certaines réactions, on peut employer la pres- sion normale ou des pressions légèrement supérieures, par exemple des pressions de 10 atm. Par exemple, dans le raffi- nage de l'essence brute, des pressions relativement peu élevées, par exemple de l'ordre de 40 atm, donnent de bons 

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 résultats.

   Généralement, toutefois, on envisagera des pres- sions d'environ 100, 200, 300, 500 et dans certains cas même 1000 atm. 



   La proportion d'hydrogène maintenue dans   l'espa-   ce de réaction et les pièces connexes -s'il y en a varie considérablement suivant la nature des matières premières particulières traitées ou suivant le résultat poursuivi. 



  En général on pourra utiliser par tonne de matière carbonée traitée 400, 600, 1000,   2000,   4000, 8000 m3 ou plus d'hy- drogène mesuré dans les conditions normales de tempéra- ture et de pression. 



   Il est particulièrement avantageux d'opérer en introduisant sans interruption des matières carbonées neu- ves dans le récipient de réaction et en en retirant sans interruption les produits. Les produits de réaction suffi-   samment   transformés peuvent être retirés en aval de l'un quelconque des récipients de réaction. Quant à ceux qui n'ont pas réagi suffisamment, on peut les restituer au cycle ou les traiter dans un autre récipient de réaction. 



   Les matières carbonées peuvent être traitées dans la réaction à volonté dans la phase solide, liquide ou gazeuse. 



   La réaction s'effectuera avantageusement au moyen de gaz hydrogénants circulant. 



   Les gaz destinés à servir dans la réaction peu- vent être constitués par de l'hydrogène seul ou par des mélanges en renfermant, par exemple par un mélange   d'hydro-   gène et d'azote ou de gaz à l'eau, ou par de l'hydrogène málangé avec de l'anhydride carbonique, de l'hydrogène sul- furé, de la vapeur d'eau ou du méthane ou d'autres hydrocar-   @   

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 bures. 



   Les conditions de réaction dans chaque cas spé- cifique peuvent étre facilement réglées par les techni- ciens. 



   On a trouvé également qu'on obtient des résultats améliorés dans la production d'hydrocarbures liquides à partir d'oxydes du carbone et d'hydrogène sous pression normale ou élevée et par craquage ou   reformage   en opérant au moyen de catalyseurs ou de vecteurs pour substances catalytiques qu'on aura activés suivant la présente inven- tion, et l'expression "procédé pour préparer des hydro- carbures" est également censée comprendre ces réactions. 



   Les exemples ci-après montreront mieux comment la présente invention peut être mise en oeuvre, mais il doit être entendu que l'invention ne se limite pas à ces exemples. Les proportions sont pondérales sauf indi- cation contraire. 



   EXEMPLE 1. 



   Traiter une terre décolorante allemande au moyen d'eau pendant 24 heures à une température d'environ 100 C tout en agitant sans interruption. Ayant séparé l'eau, imprégner la terre décolorante au moyen d'une solution .aqueuse à 10% de thio-tungstate d'ammonium, la dessécher à l'abri de l'air et la traiter au moyen d'hydrogène à une température de 400 C. La proportion de bisulfure de tungstè- ne dans le catalyseur final est de 10%. Agglomérer le cata- lyseur en pilules et en remplir un récipient de réaction stable aux hautes pressions.

   En faisant passer sur ce ca- talyseur sous une pression de 200 atm et à une température 

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 de   425 C   les vapeurs d'un gas oil provenant d'un pétrole brut allemand en même temps que de l'hydrogène on obtient après avoir refroidi les vapeurs issues de la chambre un produit contenant 70% d'essence bouillant aux températures inférieures à 185 C. 



   En employant.,.au lieu de la terre décolorante ayantshubi un gonflement, la même terre décolorante véhicu- lant de   mené   10% de bisulfure de tungstène mais sans trai- tement préalable on obtient dans des conditions   d'ail -   leurs identiques un produit qui ne renferme que 50% d'es- sence bouillant aux températures inférieures à 185 C. 



     EXEMPLE   2. 



   Faire passer sous une pression de 200 atm et à une température de   425uC   en même temps que de l'hydrogène les vapeurs d'un gas oil tire d'un pétrole brut allemand sur une terre décolorante préalablement traitée ainsi qu'il a été indiqué à   l'exemple   1. 36% du gas oil se trouvent ainsi transformés en essence. En employant au contraire comme catalyseur la terre décolorante non traitée au préa- lable il n'est alors transformé qu'environ 25% du gas oil.

Claims

RESUME.

------------- 1. Procédé pour préparer des hydrocarbures par traitement themique de matière renfermant du carbone, tel que le traitement de matières carbonées distillables au moyen de gaz hydrogénants à température élevée avec em- ploie comme catalyseurs ou vecteurs de catalyseurs, de terres décolorantes,consistant à utiliser des terres dé- colorantes qui ne peuvent être amenées à gonfler que par un traitement prolongé au moyen d'un liquide et qui ont @ <Desc/Clms Page number 11> subi un gonflement au moyen d'un agent de gonflement.

2.- On emploie des terres décolorantes qui ren- ferment de la montmorillonite, en particulier de la Terre de Floride,de la "Terrana", de la terreà foulons, de la beidellite et de la nontronite et qui ont subi un gonfle- ment.

3.- On emploie des terres décolorantes qui ont subi un gonflement par traitement au moyen d'eau, de so- lutions aqueuses, de composés organiques liquides à poids moléculaire faible contenant de l'oxygène, comme les alcools les éthers, les cétones, les acides, avantageusement sous pression élevée et à des températures supranormales.

4.- On emploie des terres décolorantes qui ont subi un traitement de gonflement par contact avec un liqui- de ou ses vapeurs pendant une période de 5 à .30 heures et à une température supérieure à 30 C mais inférieure au point d'ébullition du liquide sous la pression opératoire.

5. - On emploie des terres décolorantes qui en plus du traitement de gonflement ont subi un traitement au fluor ou à l'acide fluorhydrique, avant ou après le dit gonflement.

6. - A titre de produitsindustriels nouveaux, les hydrocarbures préparés par le procédé ci-dessus défini. <Desc/Clms Page number 12>

Monsieur le Ministre Nous référant à la demande de brevet introduite le 19 Novembre 1936 par notre commettante la Société dite: INTER- NATIONAL HYDROGENATION PATENTS COMPANY LIMITED pour:"Procédé pour préparer des hydrocarbures par traitement thermique de matières carbonées", nous avons l'honneur de vous signaler que les corrections suivantes devraient être apportées au mé- moire descriptif déposé à l'appui de cette demande: Page 3, ligne 11, remplacer "colorantes" par "décolorantes".

" 3, ligne 27, remplacer "peur" par "peut".

" 4, ligne 4 à 7, remplacer la phrase "Il peut être dési- rable de veiller soigneusement au réglage d'une polarité convenable de l'agent de gonflement" par la phrase " Il peut être désirable d'employer un agent de gonflement d'une polarité convenable".

Il nous serait agréable de recevoir un accusé de réception de notre lettre et d'être informés que, conformément à l'usage établi, elle sera annexée au dossier du brevet à tou- tes fins utiles. Nous autorisons l'Administration à joindre une copie de la présente lettre rectificative à toute copie du brevet qu'elle délivrera et nous joignons un timbre fiscal de quinze francs en règlement de la taxe de régularisation.

Avec nos remerciements anticipés, nous vous prions d'agréer, Monsieur le Ministre, les assurances de notre très haute considération.