BE414938A - - Google Patents

Description

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  Procédé pour récupérer des hydrocarbures à partir de gaz en contenant. 



   La présente invention se rapporte à un procédé nouveau pour séparer des hydrocarbures, liquides au voisinage de la température normale, à partir de gaz dans lesquels ces hydrocarbures se présentent à l'état de vapeur et qu'on obtient lors de la distillation ou du dédoublement pyrogéné de matières carbonées solides ou liquides, comme par exemple du gaz de cokerie, du gaz   d'éclairage,   du gaz de distillation à basse température et du gaz de craquage.

   Pour plus de simplicité le procédé sera décrit ci-après à propos de la séparation des hydrocarbures benzéniques à partir des gaz provenant de la distillation du charbon, comme le gaz de cokerie et le gaz d'éclairage, car 

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 il va de soi qu'il en est de même pour la récupération d'autres hydrocarbures liquides à la température normale à partir de gaz analogues. 



   La séparation d'hydrocarbures benzéniques à partir de gaz de distillation avait été généralement effectuée jusqu'à ce jour en lavant ces gaz au moyen d'huiles de lavage, en particulier d'huiles de goudron, et en chassant ensuite les hydrocarbures benzéniques des huiles de lavage par chauffage avec introduction de vapeur d'eau où-par application de vide ou par ces deux moyens à la fois. En opérant de cette manière l'huile de lavage s'emploie en cycle fermé et parcourt successivement des étages du lavage du gaz, de l'expulsion par chauffage et du refroidissement. Mais au cours de ce cycle, l'huile de lavage s'épaissit progressivement, de sorte qu'il est nécessaire de l'éliminer de temps en temps et de la remplacer par de l'huile neuve ou encore de la régénérer d'une façon compliquée. 



   Un autre procédé pour la récupération d'hydrocarbures benzéniques à partir de gaz de distillation repose sur l'emploi de substances superficiellement actives, comme le charbon actif, le gel de silice, etc.. par lesquels les hydrocarbures benzéniques sont absorbés ou adsorbés, de sorte qu'il est possible dans une étape ultérieure de les réexpulser de leurs adsorbants au moyen de vapeur d'eau. Ce procédé lui-même présente cet inconvénient que l'action des adsorbants fléchit au bout d'un certain temps, de sorte qu'il est nécessaire de temps en temps de régénérer les dites substances superficiellement actives. 



   Une telle régénération, de même que celle d'une huile de lavage épaissie, présente le désavantage qu'elle implique la mise en oeuvre d'une somme considérable d'énergie et de 

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 travail et qu'elle comporte également des pertes considérables de matière. Il s'ensuit qu'elle rend très sensiblement coûteuse la récupération des hydrocarbures benzéniques. 



   En ce qui concerne l'épaississement de l'huile de lavage et la perte d'efficacité du milieu adsorbant, on a déjà avancé les explications les plus diverses. Les phénomènes sus-indiqués ont vraisemblablement pour cause des réactions de polymérisation d'hydrocarbures non saturés ou de composés sulfurés organiques (ou les deux) avec action concomitante de l'oxygène et de l'oxyde d'azote contenus dans les gaz ainsi qu'une décomposition d'hydrogène sulfuré ou de composés organiques du soufre par l'oxygène pu l'oxyde d'azote avec formation de soufre. 



   Le benzol brut obtenu par ce procédé renferme certaines impuretés en particulier des constituants non saturés qui ont tendance à se résinifier. Lorsque ce benzol est destiné à servir de carburant, il est par conséquent nécessaire de le débarrasser de ces constituants indésirables par un traitement complémentaire au moyen d'acides, en particulier d'acide sulfurique et de solutions aqueuses d'alcali caustique. 



  Cela conduit à un nouvel accroissement du prix de revient des hydrocarbures benzéniques. 



   Or le présent procédé offre la possibilité de remédier aux difficultés sus-indiquées. Suivant l'invention, on fait passer tout d'abord les gaz renfermant des hydrooarbures, à température élevée et en présence d'oxygène ou de gaz en renfermant ou bien de vapeur d'eau (ou les deux) sur des cataly-   ¯seurs   susceptibles de favoriser une oxydation de l'hydrogène sulfuré ou de l'acide cyanhydrique ou de l'oxyde de carbone (ou de plusieurs de ceux-ci). A partir de ces gaz on élimine ensuite par lavage les substances formées au cours de ce traite- 

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 ment catalytique, en particulier l'anhydride sulfureux et l'ammoniac qui s'y trouve éventuellement présent, et c'est ensuite seulement qu'on met les gaz en contact avec des huiles de lavage ou des adsorbants en vue de séparer les hydrocarbures benzéniques.

   Ces agents seront ensuite régénérés d'une manière ordinaire. On évite de cette manière les inconvénients sus-indiqués et les huiles de lavage ou les adsorbants ont une durée d'efficacité plus longue. De plus les hydrocarbures benzéniques obtenus sont moins chargés d'impuretés, de sorte qu'il est possible de les employer comme carburants, soit tels quels, soit après un traitement complémentaire peu coûteux. 



   Lors de la transformation catalytique de l'hydrogène sulfuré il importe de veiller à ce que celle-ci s'effectue aussi complètement que possible et qu'il se forme aussi peu de soufre élémentaire que possible, faute de quoi ce dernier pourrait s'introduire dans l'huile de lavage ou les adsorbants et les rendre inutilisables. Pour éviter la formation de soufre élémentaire, il est nécessaire d'une part qu'une quantité d'oxygène suffisante soit présente dans le gaz et d'autre part qu'on emploie des catalyseurs convenables. On en a décrit par exemple aux brevets allemands N  510. 488 du 3 Juin 1925 et   576.137   du 27 Février 1928.

   Lorsqu'il s'agit de transformer des composés cyanés au moyen de vapeur d'eau, on peut employer à cet effet soit les catalyseurs sus-indiqués, soit encore des catalyseurs métalliques concentrés, soit d'autres substances appropriées comme par exemple le gel de silice ou le charbon actif. Lorsqu'on maintient une température comprise entre 400 et   600 C.   il se produit alors également une transformation complète ou partielle de l'oxyde de carbone en anhydride carbonique. 

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   Par ce traitement catalytique des gaz, les hydrocarbures non saturés qui tendent à se résinifier sont transformés dans une large mesure en hydrocarbures saturés qui ne présentent plus aucune consommation de brome. C'est ainsi par exemple que l'indice de brome des hydrocarbures benzéniques obtenus comme il vient d'être décrit, comparativement à l'indice de brome des hydrocarbures benzéniques obtenus de la façon ordinaire à partir de gaz non saturés, tombe à une valeur inférieure de moitié environ. Cette transformation des hydrocarbures non saturés tendant à se résinifier s'accompagne du fait que, pour la production d'un benzol réglementaire susceptible d'être employé directement comme carburant, le raffinage des hydrocarbures benzéniques au moyen d'acides et de solutions aqueuses d'alcali caustique est loin d'avoir à être poussé aussi loin.

   Dans bien des cas on peut même renoncer complètement à un tel raffinage et se contenter d'une distillation, en particulier lorsque celle-ci s'effectue au moyen de vapeur d'eau. Mais au lieu de raffiner au moyen d'acides les hydrocarbures benzéniques obtenus, on peut également les soumettre à un traitement au moyen d'agents de condensation comme le chlorure d'aluminium, le chlorure d'étain, le chlorure de fer, la farine fossile, la terre décolorante ou le gel de silice, à température ordinaire ou élevée. On a également constaté qu'il y avait avantage, avant de raffiner les hydrocarbures benzéniques, à les subdiviser en plusieurs fractions, car seules les fractions les plus légères et les plus lourdes exigent un raffinage, tandis que les fractions moyennes peuvent être employées telles quelles pour alimenter les moteurs à combustion interne. 



   Au lieu d'éliminer les hydrocarbures benzéniques des gaz uniquement au moyen d'huiles de lavage ou uniquement 

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 au moyen d'adsorbants, on peut aussi en éliminer tout d'abord la majeure partie au moyen d'une huile de lavage et le reste seulement au moyen d'un absorbant comme le charbon actif. En ce cas, on tire également parti du pouvoir d'adsorption des adsorbants pour la récupération   d'hydrocarbu-   res volatils n'appartenant pas à la série benzénique et tels que le propane, le butane et le pentane. 



   Comme on l'a déjà indiqué, les huiles de lavage ou les adsorbants deviennent bien moins rapidement inutilisables dans le cas du présent procédé car, grâce au traitement catalytique des gaz, les constituants nuisibles, en particulier aussi l'oxyde d'azote, sont éliminés en majeure partie. 



  C'est cela qui explique également que dans les conduites de gaz la précipitation des produits de polymérisation et les perturbations qui en résultent se trouvent diminuées ou totalement supprimées. 



     EXEMPLE   1
Dans un échangeur de chaleur porter préalablement à une température de   370 C   5000 m3 de gaz de cokerie (dont le point de rosée pour l'eau est de 40 C) renfermant par m3 5,5 gr d'ammoniac, 1,2 gr de composés cyanés, 12 gr d'hydrogène sulfuré et 40 gr de benzol et, après y avoir ajouté environ 450 m3 d'air, les faire passer sur 1 m3 d'un catalyseur au nickel suivant le procédé décrit au Brevet allemand N  576.137. L'hydrogène sulfuré se transforme en anhydride sulfureux, cependant que la température s'élève à environ 520 C. Abaisser ensuite à environ 140 C la température du gaz de l'échangeur de chaleur par cession de sa chaleur au gaz froid et l'introduire dans un laveur où ruisselle une solution aqueuse de sulfite d'ammonium et de thiosulfate d'ammonium.

   L'ammoniac et l'anhydride sulfureux sont dissous 

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 par le liquide de lavage en même temps que la température du gaz est abaissée à environ 35 C. Le liquide de lavage est refroidi dans un refroidisseur et retourne en cycle fermé au laveur. 



   Dans un refroidisseur où ruisselle de l'eau, abaisser ensuite à environ 15 à 25 C la température du gaz et le débarrasser du benzol dans un laveur   où.   ruisselle de l'huile de lavage. Chasser le benzol au moyen de vapeur d'eau, précipiter les vapeurs par refroidissement et isoler le benzol de l'eau. 



   La viscosité de l'huile de lavage s'élève en 20 jours de 1,95 à 2,10  E., tandis que le gaz non préalablement traité provoque dans la même installation de débenzolage et au cours de la même période, une augmentation de viscosité de 1,95 à 3,3  E. 



   Le benzol retiré du gaz catalysé donne 7 mgr à l'essai de résinification tandis que le benzol recueilli sans ce traitement préalable donne 16,5 mgr à l'essai de résinification. Le benzol obtenu suivant le présent procédé étant soumis à une distillation à la vapeur, il ne donne plus à l'essai de résinification que 6 mgr. 



   En subdivisant le benzol obtenu en 3 fractions renfermant les constituants bouillant jusqu'à 70 C pour la première, jusqu'à 130 C pour la seconde et jusqu'à 170 C pour la troisième, la fraction 1 donne 16 mgr à l'essai de résinification, la fraction 2 donne 3 mgr et la fraction 3 donne 45 mgr. Laver au moyen d'acide sulfurique et   d'une   solution aqueuse de soude caustique les fractions 1 et 3 et joindre à la fraction 2 les produits raffinés ainsi obtenus. 



  Le mélange obtenu donne 3,5 mgr à l'essai de résinification. 



  La perte au lavage et à la distillation s'élève au cours de ce traitement à 3,4 %. 

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   EXEMPLES
Faire passer à travers du charbon actif le gaz catalytique traité et épurer suivant l'exemple 1, le benzol se trouvant ainsi complètement adsorbé par le charbon. Chauf- fer ensuite le charbon et chasser le benzol au moyen de vapeur d'eau. Isoler le condensat précipité après refroidis- sement des vapeurs. On liquéfiera sous pression les gaz ré- siduels renfermant des hydrocarbures, ce qui permet égale- ment de les récupérer. Après 120 charges, le charbon ne présente encore aucune diminution notable de son activité, alors que dans le cas d'un gaz non préalablement traité, son activité subit déjà au bout de 45 charges une sensible dimi- nution. 



   Le benzol tiré du gaz catalysé donne 8,5 mgr à l'essai de résinification, tandis que celui qu'on tire du gaz non traité donne 21,0 mgr à ce même essai. 



   Le benzol obtenu suivant le présent procédé sera distillé à la vapeur d'eau sur de la terre de diatomées, grâce à quoi on obtient un benzol parfait pour les moteurs, donnant 3,4 mgr à l'essai de résinification.

Claims (1)

1. RESUME ----------- 1. Procédé pour retirer les hydrocarbures liquides au voisinage de la température normale des gaz qui les contiennent et qui proviennent de la distillation ou du dédoublement pyrogéné de matières carbonées solides ou liquides, par séparation au moyen d'huiles de lavage ou d'adsorbants, consistant à faire passer tout d'abord les gaz renfermant des hydrocarbures à température élevée et en pré- sence d'oxygène ou de gaz en renfermant ou bien de vapeur d'eau (ou des deux) sur des catalyseurs susceptibles de favo- riser une oxydation de l'hydrogène sulfuré ou de l'acide @ <Desc/Clms Page number 9> cyanhydrique ou de l'oxyde de carbone (ou de plusieurs de ceux-ci), puis à éliminer de ces gaz, après les avoir refroidis et par lavage, les substances formées au cours du traitement catalytique,

   en particulier l'anhydride sulfureux et l'ammoniac éventuellement présent, puis à débarrasser ensuite ces gaz des hydrocarbures.

   2. Les hydrocarbures chassés des huiles de lavage ou des adsorbants sont soumis à une distillation à la vapeur.

   3. Les hydrocarbures chassés des huiles de lavage ou des adsorbants sont subdivisés en plusieurs fractions dont on ne soumet à un raffinage que les plus légères et les plus lourdes.