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"Procédé pour la fabrioation de produits de condensation"
L'invention a pour objet un procédé pour la fabri- cation de produits dé condensation qui peuvent être utilisés camme matières premières de grande valeur pour la prépara- tion de vernis, en particulier de vernis gras, et qui, d' autre part, peuvent sublir une condensation en présence d' aldéhyde, en particulier de formaldéhyde, d'où résultent des produits qui peuvent être utilisés pour les buts les plus divers.
Con-formément à l'invention, on part de terpènes ou de corps analogues qui en dérivent et en particulier de com- posés non saturés ou saturés, contenant ou non de l'oxygène, alicycliques ou appartenant à d'autres séries mais alors fa- cilement transformables en composés alioyoliques ou encore de composés provenant de ces derniers corps, qui forment fa- oilement avec un halogène, ou, de préférence, avec un hydra-
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aide halogéné, des dérivés halogénés par addition, par sub- stitution, éventuellement aveo transposition, ou encore par une autre réaction réciproque quelconque telle que l'estéri- fioation,
De telles substances sont constituées en premier lieu par des hydrocarbures terpéniques non saturés au sens étroit du mot, tels que le pinène, les limonènes ou les dé- rivés oxygénés de ces corps, de préférence de nature alooo- lique, tels que le terpinéol, la terpine, les sesquiterpénes qui accompagnent presque oonstamment les terpènes, tels que le cadiène le cedrène ou leurs dérivés, tels que des sub- stances à poids moléculaire encore plus élevé, de préférence non saturées, appartenant au groupe des corps dénommés poly- terpènes, tels que par exemple les résines acides, les al- cools de résines; les composés précités, qui ne sont pas du type cyclique, sont connus sous le nom de terpènes oléfi- niques ou terpènogènes tels que par exemple: l'isoprène, le géraniol, le citral;
enfin, à ces composés appartiennent des combinaisons de constitution indéterminée formées à partir de composés terpéniques à poids moléculaire élevé, tels que les résines naturelles, en particulier les oopals par un traitement simple, par exemple par chauffage* Comme seconde catégorie de corps de départ, on utilise pour la mise en oeuvre du nouveau procédé le phénol et ses homologues, par exemple les orésols, les xylénols, les dioxybenzols, ou leurs éthers partiels tels que le gaiacol, les naphtols, etc... ainsi que des mélanges contenant de tels composés.
Suivant l'invention, un ou plusieurs corps du pre- mier groupe (ci-après dénommés par abréviation: terpènes ou corps terpéniques) sont combinés chimiquement aveo un ou plusieurs corps du deuxième groupe, en opérant comme suit:
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on forme des combinaisons halogénées en partant des corps terpéniques, par exemple par substitution ou addition d'ha- logène, mais de préférence par addition d'un hydracide halo- géné, ou par toute autre transposition avec cet hydracide; on fait ensuite réagir les combinaisons halogénées avec les corps du deuxième groupe :
les phénols, en présence de chlo- rure d'aluminium, de chlorure de zinc, de chlorure de fer, ou d'autres oomposés métalliques halogénés ou encore de corps qui donnent lieu à la formation de tels composés, dans les conditions dans lesquelles on opère, tels que par exem- ple le zinc en poudre. On peut aussi, pour obtenir les com- binaisons halogénées précitées, combiner la substitution par les halogènes et l'addition d'hydracides halogénés réagis- sant sur des composés non saturés, ou encore l'estérifioa- tion de composés alcooliques.
Comme corps de départ faciles à se procurer, qui sont constitués presque exclusivement de terpènes appropriés et de corps analogues, on peut encore citer: l'essence de bergamotte, l'essence de lemongrass, l'essence de térében- thine, les dipenténes industriels, le camphre, l'huile de camphre, l'essence de carvi (dont le constituant principal est le carvon), les huiles d'aiguilles de pin, l'huile de pin (pineoil), les différents types de collophane et leurs esters, ainsi que des résines molles, naturelles, plus ou moins neutres, l'huile végétale résiduaire de la fabrica- tion de la pate de bois, eto... En outre, d'autres sub- stances obtenues artifioiellement en partant des terpènes naturels qui, jusqu'ici,
étaient considérés comme des sous- produits de faible valeur tels que par exemple les huiles de résines ou les huiles de copal qui se séparent lors du trai- @
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tement à chaud des résines naturelles, en particulier des co- pals, fournissent des produits précieux comme produits de dé- part pour l'application du procédé, ainsi qu'on l'à déjà dit.
De telles substances se distinguent en général par une gran- de teneur en composés très peu saturés et sont tout à fait propres à entrer en réaction avec des phénols, à la manière du procédé décrit.
Si les composés halogénés, ce qui est le cas dans un mode de mise en oeuvre préféré, sont formés par addition d'hydracides halogénés, on peut non seulement obtenir séparé- ment des produits d'addition ou de réaction réciproques avec l'hydracide ou les produire en présence du phénol, mais on peut également les obtenir à l'aide de l'hydracide halogéné qui est mis en liberté au cours de la condensation. Autre- ment dit, une faible quantité d'une combinaison halogénée sufi fit déjà pour provoquer la réaction de oondensation, tandis que la quantité principale se produit seulement d'une façon intermédiaire au cours de la réaction.
On peut aussi utiliser pour cette production intermédiaire l'hydracide halogéné qui se dégage au cours de la réaction du phénol avec une autre combinaison halogénée quelconque appropriée (comme par exem- ple un alkyl halogéné tertiaire ou du chlorure de benzyle).
Dans ce cas une telle substance auxiliaire sert à la mise en route de la condensation entre le phénol et le composé terpé- nique.
Les réactions qui viennent d'être indiquées, qui se produisent en présence du phénol, sont limitées aux oom- posés terpéniques qui ne produisent pas d'eau sous l'action d'un hydracide halogéné; cette eau rendrait le catalyseur in- efficace ou tout au moins diminuerait considérablement son
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aotion.
Mais la méthode qui consiste à obtenir séparément le produit d'addition ou le produit de réaction qui joue le même rôle, offre encore l'avantage important, aveo les pro- duits terpéniques, qui, comme les hydrooarbures pure, ne donnent pas d'eau en présence des hydracides halogénés, que l'on peut débarrasser les produits de réaction, par distilla- tion ou cristallisation (refroidissement) etc... des parties non transformées et en particulier des sous-produits de co- loration foncée, ou de toutes autres impuretés. De cette fa- çon, on obtient des produits de condensation de coloration particulièrement claire aveo les phénols.
Si l'on part de composés alcooliques, comme le bornéol, le terpinéol, la ter- pine,. ou de matières brutes qui renferment une proportion importante d'alcool, tels que l'huile de pin (pineoil) et d' un hydraoide halogéné, on obtient, la plupart du temps sans distillation, des composés halogénés de couleur claire. Mais de tels produits de départ néoessistent absolument une prépa- ration séparée du composé halogéné, ainsi quion l'a dit plus haut, en raison du dégagement d'eau qui se produit en pré- sence des hydraoides halogénés.
Par la substitution d'un halogène, on obtient la plupart du temps, directement, des composés de coloration claire,qui, cependant, doivent nécessairement être obtenue à part, c'est-à-dire hors la présence du phénol.
En choisissant convenablement les proportions en- tre: d'une part le terpène ou le composé halogéné du terpène; d'autre part le phénol, on a à sa portée un moyen d'obtenir des produits de condensation doués des caractères les plus divers. En utilisant une quantité relativement faible de phé-
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nol, on obtient la plupart du temps des composés résineux nous ou n'ayant même que la consistance d'une huile épaisse.
Lorsqu'on utilise des quantités relativement considérables de phénol, il se produit, en général, des matières résineu- ses solides qui, dans certains cas, peuvent être également cristallines et qui, par ailleurs, restent résineuses si on les soumet à un simple chauffage.
Dans ces composés solides, la quantité de phénol combiné est également relativement élevée.
Mais, on a constaté ce fait surprenant que des produits de condensation de terpène et de phénol qui n'ont tout d'abord que la consistance d'une huile ou en général une consistance molle, qui renferment une quantité relative- ment grande de terpène combiné et qui possèdent encore le ca- ractère de corps son saturés, peuvent être transformés en produits résineux durs. Cette transformation repose proba- blement sur une polymérisation et s'obtient par un chauffage particulièrement prolongé, de préférence en présence de quantités élevées de catalyseurs. On doit considérer comme tels, d'une part, les composés halogénés métalliques préoi- tés, d'autre part l'hydracide halogéné obtenu au cours de la condensation et resté dans le mélange de réaction.
On peut ainsi obtenir des produits qui, malgré une proportion relativement faible en phénol combinée indiquent la présence de plusieurs noyaux phénoliques du type benzol dans la molé- cule. Ces produits se comportent d'une façon tout à fait analogue aux combinaisons du phénol et du terpène que l'on obtient en partant de phénols, (de préférence en excès) et de composés halogénés polyvalents du terpène, qui constitu- ent directement des corps phénoliques polyvalents à plu-
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sieurs noyaux.
Le mode de mise en oeuvre du procédé indiqué pré- cédemment est particulierment avantageux parce qu'il permet également de fixer ou de substituer tout le phénol utilisé, pratiquement sans résidus. Si l'on n'emploie pas un impor- tant excès de composé terpénique ou de son produit de réao- tion avec un hydracide halogéné, il reste en général un rédi- du de phénol non combiné qu'il est nécessaire d'éliminer par lavage ou encore par distillation à la vapeur d'eau ou dans le vide, de façon à éviter les inconvénients qui en résulte- raient. Lorsque les composés terpéno-phénoliques sont trai- tés ultérieurement par des aldéhydes, les phénols de départ, qui ne sont pas entrés en réaction, peuvent, dans certains cas, être utilisés aussi.
Cependant, il est préférable de les transformer, d'après les méthodes connues, en phénols spéciaux substitués.
Un avantage particulier du procédé décrit réside dans le fait que l'on peut ainsi obtenir des corps phénoli- ques qui se distinguent par une très grande résistance à l' action de la lumière et qui, par ailleurs, ne présentent aucun phénomène nuisible de jaunissement. Cette circonstance est particulièrement importante pour les substances qui doivent être utilisées directement ou indirectement dans la fabrication des vernis. On obtient, en règle générale, les qualités précitées en faisant réagir des composés halogénés ou polyhalogénés tertiaires des corps terpéniques, avec des phénols (condensation).
On obtient par exemple de tels com- posés halogénés en faisant réagir, par exemple, un hydracide halogéné avec des alcools tertiaires ou des terpènes non sa- turés comprenant le groupe
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De tels produits existent en grande quantité dans l'huile de pin (pineoil) américaine, ou encore dans les dipentnes industriels,
Ci-après on a indiqué quelques exemples de réali- sation.
Exemple 1 - Dans 100 parties en poids d'un dipen- tène industriel, on fait passer de l'acide chlorhydrique gazeux jusqu'a saturation. L'accroissement de poids atteint 40 à 45 %. Le produit de la réaction liquide, brun foncé, est distillé sous le vide. Pendant la distillation passent d'abord des corps sans action qui accompagnent le dipenténe.
La fraction qui passe entre 110 et 1180 (14 %) contient du bichlorure presque pur. On introduit 209 grammes de cette fraction peu à peu, en agitant constamment, dans 282 grammes de phénol fondu en présence d'une faible proportion de chlo- rure d'aluminium. Apres la dernière addition, on chauffe en- core 16 heures à une température de 50 à 60 . Le gaz chlor- hydrique qui se dégage est recueilli dans un récipient ap- proprié.
Qn fait passer un violent courant de vapeur à tra- vers le produit de la réaction visqueux; il en résulte que le phénol utilisé en excès se dégage en même temps qu'une faible quantité de dipentène qui s'est formée aux dépens du bichlorure. On obtient 300 grammes d'un résidu constitué par une masse résineuse, de coloration claire, sensiblement dure.. La réaction en quantité équivalentes du bichlorure utilisé avec le phénol aurait donné lieu à la formation de 324 grammes de produits de condensation.
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Le corps blanc, cristallin, qui se sépare du pro- duit séohé aveo précaution, en particulier après l'avoir laissé reposer pendant un temps assez long, lorsqu'on le broie avec un solvant comme l'alcool, l'éther, le chloro- forme, est, selon toute vraisemblance, du dioxydiphénylmen- thane, 1,8. Après chauffage du produit brut ou de ses cri- staux à environ 1500 ou à température plus élevée, le pro- duit reste en général tout entier résineux.
Par suite de sa facile solubilité dans l'alcool et les hydrocarbures de toutes espèces, ainsi que de sa résis- tance remarquable à l'aotion de la lumière, ce produit peut être utilisé avantageusement comme résine pour vernis. Son caractère phénolique accusé exerce sur les huiles siccatives une aotion qui retards la polymérisation, de sorte que l'on peut par exemple chauffer pendant un temps anormalement long de l'huile de bois chinoise, en présence de la résine, aux températures ordinaires de polymérisation, sans obtenir de ooagulation, Par suite d'une action, d'ailleurs spécifique, on peut également obtenir des vernis à l'huile de bois qui résistent complètement à l'action des gaz, c'est-à-dire qui, même dans les conditions les plus sévères,
sèchent en res- tant lisses et sans donner lieu à des phénomènes de cristal- lisation ou de plissement. Il faut encore y ajouter l'ab- sence de phénomènes de jaunissement qui exercent une action nuisible dans beaucoup de résines naturelles à base de phé- nol, principalement pendant le séchage des vernis gras tirés de ces résines. Ces propriétés désignent donc ce produit comme une matière de base précieuse pour les vernis.
Mais le produit est également remarquablement pro- pre à être condensé avec des aldéhydes, en particulier l'al-
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déhyde formique, car il permet d'obtenir des résines artifi- cielles appropriées aussi bien pour les industries des vernis que pour toutes autres utilisations connues, qui se distin- guent par leurs propriétés de résistance à la lumière et par d'autres propriétés avantageuses.
Exemple 2 - A un mélange de 500 grammes de o-orésol et de 15 grammes de chlorure de zinc, on ajoute, par petites portions, 209 grammes de bichlorure de dipentène (1 mol). On maintient tout d'abord la température un peu au-dessus de 40 ; après cessation de la réaction vive, on élève la tempé- rature à 90 et on la maintient à cette valeur pendant plu- sieurs heures. Après lavage du mélange en réaction et élimi- nation du crésol en excès, dans le vide, ou sous l'action de la vapeur d'eau, on obtient 320 grammes d'un produit de con- densation brun clair, résineux, solide, La quantité théorique est de 352 grammes*
Si, au lieu de o-crésol, on part de gaiacol, on ob- tient également avec un bon rendement un produit de condensa- tion d'aspect et de qualités très analogues.
Les produits ob- tenus suivant l'exemple 2 sont de couleur moins claire que le produit obtenu suivant l'exemple 1, mais ils ont par ailleurs des propriétés avantageuses favorables analogues qui les rend. ent tout à fait propres à être utilisés comme résines pour vernis.
Exemple 3 - En faisant passer du gaz ohlorhydrique dans de l'essence de térébenthine américaine jusqu'à obtenir un accroissement de poids d'environ 27 %, on obtient, après transposition, un mélange de chlorures de bornyle isomères.
En raison de leur saponification relativement diffioile, 'les
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isomères peuvent être séparés, grâce à un courant de vapeur d'eau, en un chlorure plus volatil, cristallin, et un autre chlorure moins volatil liquide.
Ces deux isomères peuvent être mis à réagir avec du phénol, de préférence en excès par rapport à la quantité déterminée par le calcul, en présence de chlorure d'aluminium de chlorure de zinc, et de corps analogues comme catalyseurs.
La réaotion de ces chlorures secondaires se produit d'une manière sensiblement plus lente qu'avec les chlorures de dipentène dont les atomes halogènes sont reliés à un reste tertiaire et elle nécessite des températures plus élevées.
Avec le chlorure cristallisé de bornyle, on peut pourtant, en particulier avec le chlorure de zincà une température d'environ 70 ou un peu plus, obtenir une réaction à peu près quantitative avec du phénol en excès. Avec l'isomère liquide, il faut chauffer le mélange jusqu'aux environs de 100 , sans pourtant pouvoir arriver à une réaction à peu près quantita- tive.
Dans les deux cas on obtient, après élimination des produits initiaux qui ne sont pas entrés en réaction, des produits de condensation à peu près clairs, mous, résineux, qui sont facilement solubles entr'autres dans les hydrocar- bures de toutes sortes et dans les huiles siccatives. Les produits de condensation avec des aldéhydes, que l'on peut préparer à partir de ces corps par un procédé quelconque sont facilement solubles dans les agents précités et consti- tuent, par suite, de bon corps de base pour les vernis gras.
Ils sont cependant moins appropriés à cet usage que par exem- ple les produits obtenus d'après l'exemple 1, en raison du fait qu'ils donnent lieu à certaines phénomènes de jaunisse-
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ment, restreints à la vérité.
Un mélange de chlorures de bornyle isomères peut également être obtenu en partant du bornéol par exemple avec de l'acide chlorhydrique aqueux et concentré, par chauf- fage pendant plusieurs heures sous pression à une tempéra- ture d'environ 100 .
Exemple 4 - On mélange et l'on chauffe doucement:
500 grs d'un mélange industriel de méta et para orésol
10 grs de chlorure d'aluminium, crésol,
140 grs de mélange d'hydrochlorures de dipentène (renfermant environ 40 grs d'acide chlorhydrique anhydre combiné) nés que l'on peut observer un dégagement apprécia- ble d'acide chlorhydrique, on ajoute, par petites quantités, 500 grammes de dipentène industriel. Chaque addition pro- voque tout d'abord une réaction exothermique et l'on attend, pour procéder à 1àddition suivante, jusqu'à ce qu'il se pro- duise de nouveau un dégagement d'acide chlorhydrique. Enfin, on chauffe encore 40 heures à 60-65 .
Après traitement ultérieur du produit de condensa- tion brut, comme dans l'exemple 1, on obtient 905 grammes d' un produit de condensation brun, résineux, solide, 70 grammes d'une fraction de dipentène qui n'est pas entrée en réaction, et 100 grammes de crésol qui n'a pas pris part à la condensa- tion. La teneur en m-crésol de ce mélange récupéré est sen- sib lement plus basse que celle du mélange dont on est parti.
Le produit de condensation possède des propriétés analogues à celles des produits obtenus d'après l'exemple 2 et peut, par suite, être utilisé avantageusement comme ré- sine de vernis, en particulier pour les vernis gras.
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Exemple 5 - On fait passer à environ 40 un cou- rant d'acide chlorhydrique anhydre dans de l'huile de pin (pineoil) américaine constitué principalement par des alcools tertiaires et en outre par des ses qui terpènes , jusqu'à ac- croissement de 55 % en poids. Le produit débarrassé de la par- tie aqueuse qui se forme pendant la réaction (100 parties) est condensé aveo un poids égal de phénol, en présence de chlorure de zinc (1 partie) à 60-80 . Avant l'addition du ca- talyseur, on peut déjà observer une réaction qui devient très violente après cette addition et qui se termine en peu d'heures.
Après élimination du phénol utilisé en excès et des parties du composé terpénique qui n'est pas entré en ré- action, on obtient 110 parties d'un produit de condensation de oouleur claire ayant les propriétés d'une résine dure.
Au lieu de soumettre à la condensation tout le pro- duit de réaction de l'huile de pin (pineoil) et de l'acide ohlorhydrique anhydre, on peut aussi le refroidir à environ 10 auquel cas il se prend sous forme dlune masse oristal- line d'où l'on peut retirer, par essorage, des cristaux blancs purs pour environ la moitié de son poids. Ces cris- taux sont constitués, pour la plus grande partie, par du di- chlorure de dipentène. Si l'on met à réagir la masse cri- stalline avec du phénol, comme ci-dessus, on obtient un pro- duit de condensation résineux presque incolore, très dur.
Avec les homologues du phénol on obtient égale- ment des produits de condensation de coloration claire. sont
Les produits obtenus en employant le phénol parti- culièrement propres à être utilisés immédiatement comme ré- sine pour vernis, absolument comme le produit obtenu d'après
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l'exemple la
Au lieu de séparer par distillation le phénol qui n'est pas entré en réaction, on peut aussi le transformer par substitution en un homologue doué de propriétés remar- quables. Par exemple, on ajoute peu à peu environ 50 par- ties d'un chlorure tertiaire de butyle dans le mélange en réaction, afin d'introduire dans le noyau du phénol le groupe butyle tertiaire. Il n'est pas nécessaire de procé- der à une addition spéciale d'autres quantités de cataly- seurs, comme le chlorure d'aluminium, etc....
Le composé terpéno-phénolique reste inattaquable par l'action du butyle et l'on' obtient finalement un mélan- ge d'environ 3 parties du composé de terpène et de phénol et 2 parties de p-tertiaire butylphénol qui doit être dé- barrassé du catalyseur par simple lavage. Ce corps est par- ticulièrement propre à l'obtention de résines formées avec les aldéhydes, soluble dans l'huile, éventuellement après addition de quantités supplémentaires de butylphénol ou d' homologues semblables.
Exemple 6 - Dans 150 grammes d'essence de carvi on fait passer, en refroidissant, du gaz chlorhydrique jus- .qu'à accroissement de poids de 100 grammes. En refroidis- sant davantage, éventuellement aprs. distillation sous le vide, on obtient une bouillie cristalline d'où l'on peut sé- parer du dichlorure de dipentène presque pur.
La partie gui reste liquide,donne, après conden- sation avec du phénol (en parties égales) en présence de chlorure de zinc comme catalyseur, après traitement ulté- rieur et élimination du phénol en excès, comme dans les
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exemples précédents, un produit de condensation résineux, solide, brun clair. Ce dernier peut être utilisé comme ré- sine pour vernis.
Exemple 7 - Dans 152 grammes de géraniol on fait passer de l'acide ohlorhydrique en refroidissant. La capaci- té d'absorption, qui est environ 115 grammes, montre que non seulement il se produit une addition quantitative mais qu'en outre le groupe oxhydrile a réagi. Au cours de la distilla- tion sous le vide, la plus grande partie passe entre 115 et 125 .
Si l'on opère la condensation avec une quantité égale de phénol, en utilisant un catalyseur, on obtient, après réaction sensiblement quantitative, un produit rési- neux rouge-brun, sensiblement mou, très propre à être con- densé aveo des aldéhydes.
Exemple 8 - Dans un mélange obtenu par fusion de parties égales de xylénol (fraction distillant entre 217 et 2250) et d'une résine américaine extraite de racines (marque N) on fait passer jusqu'à saturation du gaz chlorhydrique.
Après addition de chlorure d'aluminium ou de zinc, on chauffe à 1000 pendant 40 heures. On élimine le catalyseur par la- vage et le xylénol qui n'est pas entré en réaction par la vapeur d'eau surchauffée ou par le vide.
Le résidu de distillation est constitué par une résine dure, à point de fusion élevé, ce dernier étant d'en- viron 40 supérieur à celui de la résine de racines utilisée; le produit obtenu est facilement soluble dans les huiles siccatives ainsi que dans tous les solvants habituels. La quantité obtenue: environ 135 parties pour 100 parties de oollophane, indique que l'acide abiétique et le xylénol sont
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entrés en réaction moléoule pour molécule,
Exemple 9 - Dans une solution de 209 grammes de bi- chlorure de dipentene dans le sulfure de carbone, on fait passer du chlore pendant 10 heures. On obtient, un produit de substitution (environ 240 grammes) ayant une légère colora- tion jaune de miel, qui peut être distillé presque sans ré- sidu sous le vide, jusqu'à 120 .
Si l'on condense 100 grammes du produit distillé avec 200 grammes de phénol, en présence d'un catalyseur ap- proprié, comme le chlorure de zinc ou d'aluminium, on ob- tient, après élimination du catalyseur et du phénol en excès, environ 200 grammes d'un produit de oondensation résineux, dur, jaune orangé. Il est soluble dans tous les solvants ha- bituels ainsi que dans les huiles siccatives et remarquable- ment résistant à la lumière.
Par condensation avec la formal- déhyde, on obtient des résines extrêmement variées, douées de propriétés très précieuses au point de vue technique,
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L-'acoroissement de poids pendant la chloraration, de uême que la quantité de produits de condensation de phé- nol obtenue, montrent que dans ce produit trois noyaux phé- noliques sont combinés au menthane. Vraisemblablement, pen- dant la chloruration, l'atome d'hydrogène tertiaire lié au quatrième atome de carbone a été substitué, de sorte que le chlorure tritertiaire formé a conduit au corps phénolique ré- sistant à l'action de la lumière.
Dans ce cas également, le phénol en excès peut être transformé en dérivés particuliers que l'on laisse dans le mélange en réaction. On ajoute, par exemple, 29 grammes d'acétone (¸ mol) ou une quantité correspondante, plus gran- de, d'un homologue ou d'un mélange industriel d'homologues
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comme par exemple un mélange de méthyl-butyle-cétone et d' éthyl-propyl-cétone ou encore du cyolohexanones ou un mélan- ge de méthyl cyclohexanones, après quoi on chauffe la masse pendant plusieurs jours à une température de 40 à 60 .
Sous l'action catalytique de l'acide chlorhydrique qui est resté encore dans le mélange, il se forme, à partir du phénol et des oétones, les dioxy-diphénylaloanes ou cycloalcanes cor- respondantes, Si l'on utilise de plus grandes quantités de oétones, on obtient des composés résineux de constitution analogue, mous, de poids moléculaire plus élevé.
Le mélange de composés phénoliques peut, comme le mélange de composés terpéno-phénoliques lui-même, être utili- sé pour la fabrication de produits de condensation de phénol et de formaldéhyde qui ne sont pas susceptibles de jaunir.
Exemple 10 - On condense, en présence de 3 parties de chlorure de zinc à 50-70 , 100 parties de phénol et 200 parties de dipentne industriel dans une faible partie a d' abord été séparée ou saturée par de l'acide ohlorhydrique an- hydre en présence du phénol.
Si après plusieurs heures on soumet le mélange ré- agissant à une distillation par la vapeur d'eau, on obtient un résidu d'environ 250 à 255 grammes qui est mou ou se pré- sente sous forme d'un liquide visqueux, Si l'on continue à chauffer pendant encore 48 à 72 heures, de préférence à une température encore plus élevée, et en accroissant la quanti- té de catalyseurs, il reste, après distillation à la vapeur d'eau, un résidu d'environ 280 à 285 grammes sous forme d' une résine solide. Aveo la vapeur d'eau passent environ 15 grammes du dipentene artificiel constitué par des fractions
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entrant difficilement en réaction et une très faible quanti- té de phénol inutilisé.
Il faut remarquer que dans le pro- duit de condensation, une molécule de phénol est condensée avec beaucoup plus d'une molécule de terpène,
Comme le mélange, au cours ultérieur de la réaction, et même à des températures atteignant par exemple 100 , reste très visqueux, il est recommandable d'ajouter un sol- vant sans action comme par exemple un hydrocarbure saturé, aliphatique, ou aromatique. Un tel diluant est également avantageux pour permettre d'éliminer facilement, par lavage, le catalyseur, etc...
La quantité relative de dipentène peut encore être accrue; dans ce cas, on obtient des produits de conden- sation ou de polymérisation dans lesquels une molécule du dipentène utilisée à l'origine est combinée avec une quanti- té encore davantage beaucoup moindre qu'une molécule de phé- nol. De tels produits ont, éventuellement, une consistance molle ou celle d'une huile épaisse. Les produits solides peuvent être utilisés directement comme résine pour vernis, à la manière par exemple du produit obtenu suivant l'exem- ple 1. Quant aux produits mous, ils ne peuvent servir qu'à la condensation avec des aldéhydes, ce qui permet d'obtenir des produits de condensation doués des propriétés les plus diverses.
La réaction de condensation peut également être provoquée en utilisant, au lieu d'hydrochlorures de dipen- tène une petite quantité d'un autre composé halogéné d'hy- drocarbure, susceptible d'entrer en réaction, par exemple de chlorure d'amyle tertiaire. Dès que la réaction est en @
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cours, avec dégagement d'acide chlorhydrique, on commence à ajouter le dipentène. Bien entendu on trouve finalement dans le produit de condensation une petite quantité de phénol amy- lique tertiaire.
Exemple 11 - On fait passer du gaz chlorhydrique dans un mélange de 100 grammes de phénol et d'huile de copal obtenu par fusion destructive de copal du Congo, jusqu'à ob- tenir un accroissement de poids d'environ 6 grammes. On peut continuer à faire passer le gaz chlorhydrique jusqu'à satu- ration, ce qui nécessite à environ 20 grammes. Ensuite on condense, en présence de chlorure de ]zinc ou de chlorure d' aluminium comme catalyseur, pendant 24 heures, à 60-80 .
Apres traitement approprié, on obtient environ 120 grammes d'un produit de condensation résineux, dans lequel environ 3 parties en poids de phénol sont combines avec 5 parties en poids de substances dérivées de l'huile de copal.
Le produit de condensation possède des caractères phénoliques nets et peut, par exemple, servir pour obtenir des résines facilement solubles dans l'huile ou être utilisé directement comme résine pour vernis. Les homologues du phé- nol et l'huile de copal donnent également des produits de condensation ayant les mêmes propriétés. D'autre part, on peut remplacer l'huile de copal par les produits de décompo- sition huileux, que l'on obtient en chauffant des résines ré- centes molles, comme par exemple la cellophane ordinaire, à des températures supérieures à 300 et qui sont également riches en oomposés non saturés.
La formation de tels produits de décomposition est souvent inévitable lors de la fusion de la collophane, en raison de surchauffes locales, et ils con- stituent par suite, comme l'huile de copal, un sous-produit
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très peu coûteux.