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" PROCEDE DE FABRICATION DE PRODUITS DE CONDENSATION RESINEUX ".-
La présente invention a pour objet la fabrioation de produits de oondensation résineux de grande valeur résul- tant de la condensation des phénols avec des aldéhydes. D'a- près le nouveau procédé, on peut produire aussi bien des corps de base particulièrement précieux pour la fabrication des vernis que des produits qui peuvent trouver leur appli- cation pour d'autres buts quelconques, par exemple pour la fabrication de matières plastiques ou de corps amenés dans la forme voulue, eto...
Conformément à l'invention, on condense des corps phénoliques à poids moléculaire plus ou moins élevé avec des aldéhydes, plus spécialement l'aldéhyde formique, corps qui sont obtenus par réaction (condensation), par l'in- termédiaire de halogénures métalliques comme catalyseur, au moyen de phénols d'une part et au moyen de halogénures de oomposés alioycliques industriels ou de mélanges qui en oon- tiennent, ou de ceux des composés acycliques, qui se trans- forment facilement en composés alicycliques ou se forment fa- oilement au moyen de composés alicycliques, d'autre part.
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La condensation avec des aldéhydes s'accomplit d'agrès les
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méthodes les plus diverses, de préférence en présence de catalyseurs acides ou alcalins.
Par le fait quai'on produit d'abord méthodiquement par l'intermédiaire de composés halogénés du genre indiqué plus haut, des corps phénoliques déterminés à poids moléculaire élevé, on réussit à obtenir des produits possédant une série de propriétés très précieuses. Il convient de faire ressortir particulièrement qu'à l'aide du nouveau procédé, on est en mesure de fabriquer des résines qui non seulement sont très claires, mais encore ne montrent aucun jaunissement, ce qui les rend appropriées avantageusement, entre autres, pour la fabrication de vernis.
Cela est partioulièrment le cas si l'on part de composés alioyoliques avec chaînes latérales ou noyaux raccordés ou de composés aoyoliques correspondants qui peuvent donc trouver leur emploi avantageusement dans le présent procédé.
La réaction (condensation) entre les phénols ordinaires et les halogénures du genre indiqué plus haut, par l'intermédiaire de halogénures métalliques, tels que le chlorure d'aluminium, le chlorure de fer, le chlorure de zinc, etc.., s'aooomplit dans le sens de la synthèse de Friedl-crafts, sous séparation d'acide hydrohalogénique.
Les produits de oondensation qui sont obtenus en même temps doivent être considérés comme des corps phénoliques monovalents ou polyvalents, et ils sont caractérisés en ce qu'un ou plusieurs noyaux aromatiques, qui possèdent un ou plusieurs groupes hydroxyles phénoliques, sont lités à un radical alicyclique ou acyclique. Dans des cas nombreux, on obtient d'ailleurs aussi, dans les conditions de réaction régnantes, des radicaux alicyoliques, si l'on est parti de
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composés halogénés acycliques du genre indiqué.
Dans l'intérêt de la simplicité, les corps phénoliques définis plus haut, qui sont condensés avec des aldéhydes conformément à l'invention, seront désignés ciaprès par " corps phénoliques à poids moléculaire élevé ".
La fabrication des halogénures nécessaires comme produits intermédiaires peut être opérés de la manière la plus différente, selon la nature des produits de départ dont on dispose en grand nombre, soit qu'ils soient de provenance naturelle, soit qu'ils résultent de procédé industriels.
1.) Substitution de halogène, avant tout en partant de composés saturés (hydrocarbures). Des corps de ce genre sont, par exemple, le hexahydrotoluol, des hexahydroxylols, la décahydronaphtaline, le menthène, le pinène et les autres hydrooarbures originels des terpènes, sesquiterpénes, polyterpenes. Des corps particulièrement économiques de ce genre sont cependant contenus dans les huiles minérales riches en naphténe d'origine caucasienne,roumaine et en partie aussi américaine, principalement dans les essences moyennes et lourdes qui en sont obtenues.
Comme corps de départ, on peut envisager encore l'emploi de goudrons de lignite et de goudrons de houille ou de leurs produits de distillation qui ont des teneurs élevées en composés alioyoliques.
2.) Addition (fixage) de halogène ou d'acide hydrohalogénique à des composés non saturés. De tels composés sont, par exemple, le limonène, le pinène, le camphène et d'autres hydrocarbures désignés par terpènes dans le sens strict du mot, de la formule générale C10H16; des terpenes partielle- ment hydrogénés, par exemple le menthène, des sesquiterpènes, tels que le cédrène, le oadinéne et des polyterpènes.Parmi ces
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composés,on doit comprendre aussi de nombreux dérivés contenant de l'oxygène (composés oxy,oxo,oarboxyles, eto..) des dits groupes de oorps, en outre des terpènogènes dans le sens strict du mot et des dérivés contenant de l'oxygène tels que l'isoprène ou le géraniol,
l'hydrate de terpine,etc., et des corps de constitution inconnue qui sont obtenus généralement au moyen de corps à poids moléculaire élevé des dits groupes de substances par traitement thermique ou par des réactions chimiques quelconques de nature simple.
Des substances de départ que l'on peut se proou- rer facilement et qui sont en même temps d'un prix très modéré, substances qui contiennent en quantité abondante les composés du genre défini ici, sont par exemple les huiles de térébenthine, des dipentènes industriels, des huiles de conifères, la colophane, les huiles de résines et les huiles de copal, l'huile de talle, eto...
3.) Echange de groupes hydroxyles contre du halogène (estérifioation) par l'aotion d'acide hydrohalogénique sur des composés oxy qui dérivent des dits groupes de substances. Ce sont, par exemple, le bornéol, le menthol, la terpine, l'hydrate de terpine, le oitral, le oédrol, le san- talol. L'échange (estérification) s'accomplit d'une manière particulièrement facile avec les alcools tertiaires, tels que le terpinéol, la terpine, etc... Des substanoes de départ économiques contenant des corps de ce genre sont, par exemple, les huiles de pin (pine oils) amérieaines,
La formation des halogénures peut aussi s'sccomplir de plusieurs des manières indiquées - simultanément ou successivement par exemple par addition et substitution ou par addition et estérification.La méthode la plus commode et
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généralement la plus économique consiste dans le fixage d'acide hydrohalogénique, en particulier d'acide chlorhydrique, à des composés non 'saturés, fixage qui est accompagné fréquemment de transpositions moléculaires. La formation basée sur le fixage (addition) est aussi d'une importance spéciale en ce sens que le halogénure peut être formé dans le mélange de réaction (en présence du phénol).
Il suffit alors généralement d'une quantité relativement faible d'acide halogénohydrique ou d'un halogénure pour provoquer la réaction,tandis que la partie principale n'est formée qu'intermédiairement et peu à peu dans le mélange de réaction par l'acide halogénohydrique qui est constamment libéré à nouveau pendant la réaction.
La présence de chaînes latérales ou de noyaux raccordés dans les oomposés de nature alioyolique ou aoyolique présente une importance particulière, car, dans des cas nombreux, on arrive,par suite de ces dérivations,à des halogénures tertiaires. La réaction avec les phénols ne s'accomplit pas seulement d'une manière particulièrement parfaite, mais on obtient aussi,en règle générale,des corps phénoliques qui se distinguent, ou dont les résines aldéhydiques se distingaent par une solidité particulièrement grande à la lumière, ainsi que par l'absence de tous phénomènes de jaunissement.
Cela est basé sur l'entrée du radical alioyolique ou aqyclique en position para dans le groupe phénolhydroxyle.Dans le choix des matières de départ disponibles, on doit donc donner la préférence à ceux des composés qui conduisent à des halogénures tertiaires.Cela est particulièrement le cas pour les alcools tertiaires comme substances de départ ou pour des composés comportant le groupe 0-. =0 $qui forment, par extériflcation
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avec de l'acide halogénohydrique ou par l'addition de ce der. nier, des halogénures tertiaires. Mais, par substitution de halogène, il se forme aussi fréquemment des halogénures ter- tiaires grâoe à la constitution spéciale des matières de dé- part utilisées de préférence conformément à l'invention.
On peut faire réagir les halogénures les plus différents de composés alicycliques ou de composés acycliques du genre défini plus haut avec des phénols,et cela aussi bien ceux qui représentent des chlorures ou halogénures univalents, comme le chlorure de bomyle, qui peut être obtenus par exem- ple, au moyen de l'huile de térébenthine américaine, riche en pinène, que des chlorures polyvalents, par exemple le dichlo- romenthane, dont la production est possible par introduction complète d'acide chlorhydrique dans des huiles de térében- thine riches en pinène ou dans des dipentènes industriels.
Il n'est pas nécessaire que les halogénures cycliques ou acy- cliques représentent un corps chimiquement unitaire, on peut aussi opérer aveo des mélanges de différents corps comme par exemple en partant de corps industriels contenant du terpène ou, par exemple, de produits de la distillation du pétrole riches en naphtène,etc... La réaction des halogénures aveo les phénols s'accomplit très facilement en présence des halogénu- res métalliques mentionnés. Une réaction pratiquement quanti- tative du halogénure peut être obtenue si l'on emploie le phé- nol en excès sur la quantité calculée. Le choix des conditions de réaotion permet de produire les corps phénoliques des gen- res les plus divers avec des substituants alicycliques ou acy- cliques.
Ils peuvent être de caractère huileux ou mou, ce qui est fréquemment le cas si l'on part de mélanges de corps non unitaires qui contiennent en prépondérance des halogénures mono- @
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valents ou forment ces derniers, le cas échéant intermédiairement, dans le mélange de réaction.
Des halogénures polyvalents ou des corps de départ qui forment ces derniers oonduisent,en règle générale,principalement en employant des quantités de phénols en excès,à des masses résineuses plus ou moins solides, non agglutinantes.D'après leur mode de formation,on doit les oonsidérer oomme des corps polyphénoliques avec une pluralité de noyaux aromatique.Si l'on part de halogénures aussi unitaires que possible ou de corps qui forment ces derniers dans les conditions de la réaction,on obtient des masses de réaction desquelles des quantités notables de corps phénoliques bien oristallisants,à poids moléculaire élevé,
peuvent tre séparées.On réussit cependant aussi fréquemment à transformer des masses de réaction obtenues d'abord à l'état huileux ou résineux mou (visqueux) en un corps phénolique résineux solide,par chauffage prolongé,en présence du catalyseur et de l'aoide halogénohydrique libéré pendant la réaction.Ce prooessus,qui parait être lié à la présence de corps non saturés dans le corps phénolique huileux ou mou, et qui est accom- pagné d'une augmentation du poids moléculaire,doit être oonsi.
déré comme une polymérisation.Des corps phénoliques obtenus de cette manière se comportent d'ailleurs aussi pendant la conden sation avec des aldéhydes d'une manière analogue à celle des corps polyphénoliques polyvalents obtenus directement au moyen de halogénures polyvalents et de phénols (partioul èrement en ex- cès).
Les corps phénoliques à poids moléculaire élevé, qui peuvent être obtenus d'après l'une des méthodes décrites, sont soumis ensuite à la condensation avec des composés carbonyles. Parmi les composés carbonyles, l'aldéhyde formique pré-
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sente la plus.grande importance, car oelui-oi donne les ré- sultats les plus précieux au point de vue industriel et permet aussi, par sa nature, la plus grande possibilité de variations en ce qui concerne les propriétés des produits. Suivant le choix des proportions de mélange, du catalyseur et de la température de réaction, les propriétés du produit de condensation sont aussi différentes (également suivant la nature du corps phénolique à poids moléculaire élevé).
Les possibilités de variations sont beaucoup plus grandes que dans le cas de la condensation de phénols ordinaires avec des al- déhydes.
En ce qui concerne la condensation du menthane (dioxydiphénylmenthane) deux fois substitué au phénol$ qui peut être obtenu par exemple au moyen de dichloromenthane ou aussi directement au moyen de dipentène et de phénol, avec de l'aldéhyde formique, on peut faire remarquer ici ce qui suit:
Le traitement avec de faibles quantités d'aldéhy- de formique, par exemple 0,3 à 0,35 partie (40 % en volume) donne, en présence d'un acide minéral fort comme catalyseur, une résine dure fondant à une température extraordinairement élevée, de la nature de la novolaque, qui est facilement soluble dans l'alcool, les hydrocarbures de benzol, l'huile de térébenthine et les huiles siccatives.
Le travail avec plus de 0,4 partie d'aldéhyde formique et d'acide minéral fort comme catalyseur donne un produit final insoluble et infusible, cela sous la condition d'une condensation complète.
En utilisant de l'ammoniaque comme catalyseur, on obtient des produits de condensation ayant des propriétés
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de solubilité analogues qui présentent la particularité de ne durcir que très faiblement, même en employant le produit intermédiaire mentionné plus haut.
Il convient de mentionner ici que la condensation peut s'accomplir aussi en l'absence d'un catalyseur, cas dans lequel on emploie, de préférence, des températures notablement supérieures à 100 C.
On obtient des produits de condensation de la nature du résol par condensation avec de la tétramine d'hexaméthylène, mais de préférence par condensation avec des quantités plus grandes d'aldéhyde formique que celles indiquées plus haut, des alcalis forts comme oatalyseur et le travail à une température plus basse pendant une durée plus longue. Suivant la durée de la condensation, la quantité du catalyseur alcalin et la quantité de l'aldéhyde appliqué ou combiné, on obtient des produits de condensation de la nature de phénolpolyalcools, qui montrent des propriétés de solubilité variables.
Les produits de condensation obtenus de cette manière au moyen de dioxydiphénylmenthane et des quantités plus grandes d'aldéhyde formique (environ 3 à 4 molécules) possèdent une nature de résol très marquée et atteignent à environ 150 C et déjà après un peu de temps l'état insoluble et infusible.
Lorsque la condensation est effectuée aveo de 1' aldéhyde formique ou équivalent, en utilisant des quantités en excès d'aldéhyde formique, par rapport aux groupes phénolhydroxyles en présence dans le corps phénolique de départ, des alcalis forts comme catalyseur, et pendant un temps plus prolongé et à des températures plus basses, il est possible
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aussi - ce qui constitue une forme d'exécution spéciale de l'invention - de partir de corps phénoliques à poids moléou- laire élevé, qui sont obtenus par une autre voie que par l' intermédiaire des halogénures.
Pour ce cas spécial, par exem. ple en partant de composés non saturés du genre défini au dé. but, on peut appliquer la synthèse de König, qui opère en utilisant comme réactif l'acide sulfurique - le vinaigre gla. cial, ou la synthèse de Schrauth qui utilise l'acide ohlorhydrique - le vinaigre glacial. Le cas échéant, la réaction réaction réciproque réussit aussi sous substitution du phénol à l'aide d'acide chlorhydrique seul. Dans les modes opératoires mentionnés en dernier lieu, il se forme incontestablement aussi d'une façon intermédiaire des halogénures. On réussit effectivement souvent à amener à la réaction le composé halogène isolé avec des phénols, c'est-à-dire sans l'intermédiaire des halogénures métalliques mentionnés au début comme catalyseurs.
Dans toutes ces méthodes de travail, la condition est que des phénols de départ non combinés et toutes autres matières de départ non combinées soient éliminés dans une assure aussi grande que possible des produits de réaction obtenus, avant la réaction avec l'aldéhyde fornique, et que les produits de la réaction ainsi obtenus représentent au moins en majeure partie des composés dans lesquels des noyaux aromatiques portant des groupes phénolhydroxyles sont liés à un radical alicyclique ou acyclique qui possède, de préférence, des chaînes latérales ou des noyaux raccordés.
Lorsque ces conditions sont remplies, on peut obtenir également avec l'aldéhyde formique des produits de condensation durcissables qui sont analogues à ceux décrits en dernier lieu. On doit cependant faire ressortir que, d'une
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manière générale, la voie intermédiaire des halogénures, avec emploi de halogénures métalliques comme oatalyseur doit être préférée pour la fabrication des corps phénoliques à poids moléculaire élevé.
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a'est précisément ici, o'est-à-dire dans ltexé- oution de la condensation avec des aloalis forts comme catalyseurs et aveo de l'aldéhyde formique en excès, à température basse, pendant un temps prolongé, qu'il convient de par.
tir des oomposés alioycliques avec un ou plusieurs groupes phénolhydroxyles, qui dérivent de composés aveo noyaux raocordés ou chaîne latérale. On doit choisir de préférence les corps phénoliques de départ qui représentent des corps polyphénoliques aveo une pluralité de noyaux aromatiques.
La constitution extérieure des produits de condensation obtenus à basse température avec l'aldéhyde formique est, en règle générale, très analogue à celle des corps phénoliques à poids moléculaire élevé. Si l'on part donc d' un corps phénolique huileux, les produits de condensation avec l'aldéhyde formique sont aussi ordinairement huileux jusqu'à un état résineux mou. L'aptitude à durcir de ces produits de condensation est ordinairement très faible. En partant de corps phénoliques de nature résineuse plus solide ou, d'une manière générale, de ceux qui représentent des corps polyphénoliques, on obtient aussi toujours des produits de condensation solides avec l'aldéhyde formique.
L' aptitude à durcir de ces produits de condensation est, en règle générale, d'autant plus accentuée, d'une part plus grand est le nombre des positions non occupées, préférées quant à la réaction, sont en présence dans la molécule ou encore sont en présence en une certaine quantité enpoids,
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d'autre part plus la quantité employée ou combinée de l'aldéhyde formique est grande. La quantité la plus grande à combiner, qui détermine aussi, pour chaque corps phénolique à poids moléculaire élevé, un maximum d'aptitude à durcir, dépend de la nature du corps phénolique et se trouve également dans un rapport plus simple avec les positions libres préférées quant à la réaction.
Si l'on soumet à la condensation par l'aldéhyde formique des corps phénoliques de nature résineuse plus soli de, on peut rencontrer parfois des difficultés pour préparer une composition satisfaisante. Afin d'éviter cet inoon- vénient, il est recommandable de recourir au oo-emploi de dissolvants indifférents pour le corps phénolique, par exemple d'hydrocarbures de benzol, d'alcool, etc.., ou bien au oo-emploi ou à l'addition spéciale d'un phénol à poids moléculaire plus faible. Il s'agit ici en particulier du oo-emploi de ceux des phénols qui présentent deux positions non occupées, préférées quant à la réaction, et qui montrent, en plus, des substituants aveo au moins trois atomes de oarbone saturés.
Par la condensation avec l'aldéhyde formique, il se forme alors aussi au moyen des phénols additionnels des produits de condensation et, dans le cas ou la quantité de ces phénols additionnels était suffisante, on obtient des produits de condensation duroissables susceptibles de se oombiner aveo des huiles grasses ou des huiles siccatives, même si, au moyen des corps phénoliques à poids moléculaire élevé considérés en soi, on ne peut pas produire des produits de condensation duroissables compatibles aveo l'huile.
Cette indication relative à la possibilité d'une
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réunion avec les huiles siccatives doit s'appliquer spécialement aussi à l'emploi des produits de oondensation à obtenir conformément à l'invention. Les produits de oondensation du type des novolaques préparés de la manière décrite, et fabriqués par conséquent en employant de faibles quantités d'aldéhyde sont) en général, facilement solubles dans l'alcool, les hydrocarbures de benzol, l'huile de térébenthine, et sont donc applicables directement pour la fabrication des vernis les plus différents.
Les résines durcissables produites aveo des quantités en excès d'aldéhyde formique ne sont appropriées pour la fabrication directe de vernis à l'huile que si le nombre moyen des positions libres, préférées quant à la réaction, dans les corps phénoliques à poids moléculaire élevé utilisés pour la oondensation ou des autres phénols co-utilisés mentionnés plus haut, ne dépasse pas une certaine mesure. Il est à remarquer cependant que les produits de condensation durcissables obtenus avec l'aldéhyde formique conformément à l'invention peuvent être réunis, même dans le cas d'une forte aptitude à durcir, aveo des quantités relativement considérables d'huile de ricin et d'autres agents amollissants connus, ce qui donne la possibilité de produire des matières plastiques possédant une élasticité particulièrement grande.
A l'état durci, les résines durcissables possèdent une résistance extrêmement grande contre les influenoes extérieures, qu'elles soient de nature chimique ou de nature physique. Elles sont extrêmement résistantes, en particulier, aux alcalis. Un domaine d'applications très étendu est donc assuré à ces produits.
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- Exemples d'Exécution -
1.) Dans 50 grs. de benzine, dont les limites d' ébullition sont comprises entre 96 et 104 C, et qui est obtenue au moyen de pétrole roumain, on introduit, en refroidissant avec de l'eau, et en soumettant à une radiation avec de la lumière active, du chlore seo, jusqu'à ce que l'absorp. tion de chlore s'élève à 19 grs.
Le produit chloré ainsi obtenu est oondensé aveo 50 grs. de phénol, en ajoutant 1 gr. de chlorure de zinc anhydre, à 50 . Après un chauffage pendant 24 heures, le produit de la réaction est traité avec de la vapeur d'eau, et le phénol en excès est éliminé de cette façon. Le rendement brut en produit de condensation est de 50 grs. Le produit-se
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compose, en majeure partie, de p-méthyl-eyolohexylphénol, qui peut être obtenu à l'état pur par distillation dans le vide et recristallisation dans la ligroïne.
Tant tout le produit de condensation qu'en partioulier le corps purifié donnentt par la condensation avec l' aldéhyde formique, des résines très précieuses facilement so. lubles dans l'huile. Une résine duroissable, faoilement soluble dans l'huile, ne jaunissant pas, peut être obtenue, par exemple, si l'on condense 1 partie du corps cristallin avec 0,8 partie d'aldéhyde formique aqueux. A la température ordinaire, on obtient, après l'acidification, un produit de condensation huileux, qui est visqueux aux températures élevées et qui devient résineux et solide en continuant le chauffage, Les produits ainsi obtenus sont facilement solubles, par exemple aussi dans la benzine, eto...
2.) 100 grs. de benzine riche en naphtène, dont les limites d'ébullition sont comprises entre 68 et 88 ,sont
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soumis, sous refroidissement avec de l'eau, et radiation aveo de la lumière aotive, à l'aotion de chlore seo jusqu'à ce que il se soit produit une augmentation de poids de 43 grs. Le halogénure obtenu est condensé ensuite avec 85 grs. de phénol et 5 grs. de chlorure de zinc anhydre, à 60 jusqu'à 70 C.
Après un chauffage pendant 24 heures, le produit de la réaction est traité avec de la vapeur d'eau et le phénol en exces est éliminé.
Le produit brut est un corps visqueux foncé qui forme, oondensé avec l'aldéhyde formique, en utilisant des catalyseurs, des résines solubles dans l'huile, précieuses, poids moléculaire élevé.
30) 100 grs. de dioxydiphénylmenthane cristallin, qui est obtenu avec du phénol en excès et de l'hydrochlorure de dipentène, au moyen d'un peu de chlorure d'aluminium ou équivalent, par condensation pendant 16 heures, à 50 - 60 , et broyage du produit brut de condensation lavé et séché avec des dissolvants appropriés, 50 grs. de benzol, 50 gre. d'alcool, 32 grs. d'aldéhyde formique aqueux et 5 grs. d'acide chlorhydrique concentré, sont chauffés jusqu'à ébulli- tion, pendant 6 heures, au réfrigérant à reflux.
La couche aqueuse est ensuite éliminée, les dissolvants sont distillés et on chauffe finalement jusqu'à environ 170 0. On obtient une résine très dure, presque incolore, d'un point de fusion de 115 125 C. La résine est soluble dans l'alcool, le benzol ou l'huile de térébenthine, en outre dans les huiles sic. oatives.
Les vernis à l'huile préparés'au moyen de la ré- sine possèdent un très bon.pouvoir siccatif et une grande résistance aux influences les plus diverses. La résine se
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distingue non seulement par une grande clarté, mais encore par l'absence de tous phénomènes de jaunissement, notamment aussi pendant le séchage des vernis à l'huile préparés au moyen de cette résine. Par la condensation du corps phénolique résineux non purifié avec l'aldéhyde formique, on obtient aussi de la manière décrite une résine très claire possédant des propriétés avantageuses très analogues. Il convient de maintenir la quantité d'aldéhyde formique un peu plus grande pour obtenir une résine ayant le même point de fusion élevé.
En élevant la quantité d'aldéhyde formique à 40 grs., on obtient, au moyen du dioxydiphénylmenthane cristallisé, des résines d'un point de fusion extrêmement élevé, d'une très grande dureté, qui ne sont cependant solubles facilement que dans l'alcool ou l'acétone, mais non dans le benzol ou l'huile de.térébenthine. Dans les huiles siccati- ves, ces résines peuvent être dissoutes, comme le oopal, en appliquant des températures d'ébullition élevées.
En augmentant encore davantage la quantité d'aldéhyde fornique, il se forme des produits infusibles, insolubles.
4.) 100 grs. d'un produit d'une consistance huileuse épaisse, dans lequel se trouve combiné du phénol avec une quantité approximativement équimoléoulaire de dipentène, obtenu par introduction d'acide chlorhydrique dans le dipentène jusqu'à une augmentation de poids qui correspond à des quantités équimoléculaires d'acide ohlorhydrique, réaction avec du phénol et purification, et 100 grs. d'aldéhyde formique aqueux, sont chauffés pendant 15 heures au réfrigérant à reflux, en présence de 10 grs. d'acide ohlorhydrique concentré. Dans chaque cas, on obtient une résine restant solu-
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ble et fusible. Une faible partie de l'aldéhyde formique employé participe cependant seulement à la réaction.
La résine brune sensiblement dure est très faoilement soluble dans les hydrocarbures de tous genres, dans l'aoétone ou équivalent, dans les dissolvants de nature esté. rique, ainsi que dans toutes les huiles grasses, tandis qu' elle est presque insoluble dans l'alcool. Dans l'emploi dans les vernis à l'huile, on ne constate des phénomènes de jaunissement d'aucune sorte.
5.) 220 grs. d'un corps phénolique résineux, mou, obtenu au moyen de chlorures de bornyle par réaction aveo du phénol, à 60-70 C, en présence de chlorure de zinc comme catalyseur, sont condensés avec 30 grs. d'aldéhyde formique po. lymére solide en présence de 5 grs. d'acide chlorhydrique concentré, pendant 5 heures, au bain-marie, l'aldéhyde formique qui peut s'échapper éventuellement étant alors complète.
La résine brune obtenue est facilement soluble dans les hydrooarbures de tous genres et dans les huiles siccatives.
6.) 160 parties du oorps phénolique obtenu d'àprès l'exemple 3,100 parties de benzol, 70 parties d'aldéhyde formique aqueux et 5 parties d'ammoniaque concentrée sont chauffées à l'ébullition, pendant 8 heures, en remuant fréquemment, puis la couche aqueuse, qui contient encore des quantités notables d'aldéhyde formique non entré en réaction, est séparée et le benzol est éliminé par chauffage de la masse de réaction jusqu'à 140 c. On obtient une résine d'un brun-olair, sensiblement dure.
Elle est facilement soluble dans les huiles siccatives, mais elle ne montre pas de phénomènes de gélatinification ou des phénomènes quelconques de résols. elle est bien soluble dans les hydrooarbures de ben-
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zol et dans l'alcool, mais elle n'est soluble que dans une mesure limitée dans la térébenthine et la benzine.
7.) 100 parties de monooxyphényloamphane qui peut être obtenu par exemple au moyen de chlorure de bornyle cristallisé, produit par introduction d'acide chlorhydrique dans de l'essence de térébenthine américaine, et de phénol, au moyen de chlorure de zinc comme catalyseur, sont fondues avec 100 parties de phénol butylique p-tertiaire, et le mélange est dissous avec 200 parties d'aldéhyde formique aqueux à-l'aide de 20 parties de soude caustique. Après deux semaines, le mélange de la réaction est neutralisé seigneusement et le produit de la condensation épais, alors séparé, est lavé plusieurs fois. La durée de la condensation peut être grandement abrégée par un chauffage modéré.
Le produit de la condensation liquide peut être transformé, par chauffage, sous expulsion simultanée de l' eau de réaction, en une résine solide ayant des propriétés de durcissement, qui possède en particulier une compatibili- té remarquable avec l'huile et constitue une substance de base précieuse pour les vernis à l'huile, soit seule, soit en commun avec d'autres matières résineuses.
Accessoirement et au lieu du phénol butylique, on peut aussi utiliser d'autres phénols, par exemple le pcrésol.
Par la fusion des produits de condensation avec des résines neutres, par exemple des esters ordinaires de l' acide résinique, on obtient des produits de combinaison d'un point de fusion très élevé.
8. ) 100 parties de dioxydiphénylmenthane cristallin qui peut être obtenu, par exemple au moyen de dihydro-
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chlorose de dipentène et de phénol en exoés, et de chlorure d'aluminium ou équivalent comme catalyseur, 200 parties d'al- déhyde formique (40% en volume), 10 parties de soude oausti- que sont chauffées à environ 40 C et agitées jusqu'à ce que le tout soit entré en solution claire. Après deux semaines, on acidifie, et le produit de condensation résineux, qui est malaxable à environ 50 , est lavé plusieurs fois. Finalement on le pulvérise, on le filtre par succion et on le sèche.
Par la détermination de l'aldéhyde formique dans toutes les parts aqueuses après l'acidification et pendant le lavage, on oonstate que préoisément la moitié de l'aldéhyde formique a été consommée. Cela signifie que 4 molécules d'aldéhyde formique ont été combinées par 1 moléoule du corps phénolique oristallin (poids moléculaire du dioxydiphénylmenthane = 324). Le produit de condensation résineux presque incolore, doit donc être considéré comme un phénolpolyalcool (tétra).
La quantité de l'aldéhyde formique employé peut donc être réduite jusqu'à la quantité qui peut être combinée au maximum, sans que l'on ait à constater une diminution sen sible de l'aptitude à durcir du produit de condensation.
En diminuant davantage la quantité d'aldéhyde formique, le caractère durcissable décroît de plus en plus et avec une diminution à environ 1 1/2 molécule suivie d'un chauffage du produit de condensation obtenu, on obtient un produit qui est bien très dur, d'une grande élasticité, mais qui restesoluble d'une manière permanente, d'une manié¯ re analogue à ce qui est le cas avec une condensation directe dans un milieu acide, produit qui est facilement soluble dans les huiles siooatives.
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Les produits durcissables fabriqués avec des quantités plus grandes d'aldéhyde fornique sont facilement solubles dans l'alcool et l'acétone, ainsi que dans leurs mélanges avec des hydrocarbures de benzol. Ils ne sont cependant pas compatibles avec les huiles siccatives. Par le chauffage à 150 ils deviennent rapidement infusibles et insolubles. Ils sont remarquablement compatibles avec l'huile de ricin. Des quantités de 30 à 40% peuvent être ajoutées, sans que l'on doive oraindre des séparations pendant le durcissement.
Un produit de condensation additionné de telles quantités peut donc être employé très avantageusement comme base pour vernis au. four ou pour la fabrication de corps amenés dans la forme voulue, etc.*. soit directement, soit après avoir été amené au préalable, par un chauffage précautionneux, jusqu'à l'état solide mais cependant encore soluble. Il est parfaitement approprié pour pouvoir être façonné au tour.
Le produit durai, plastifié avec de l'huile de ricin, possède une élasticité extrême et en même temps de la dureté, et il présente l'avantage spécial d'une grande olarté et d'une grande solidité à la lumière.
Au lieu de partir du dioxydiphénylmenthane oristallin, on peut employer aussi comme matière de départ un mélange résineux de différents dioxyphénylmenthanes. Les produits de condensation obtenus au moyen de ces derniers possèdent des propriétés remarquables analogues.
9.) On introduit de l'acide halogénohydrique dans de l'huile de pin américaine qui se compose de terpè- nes et de sesquiterpènes, en majeure partie d'alcools tertiaires qui en dérivento Les halogénures obtenus sont sépa-
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rés de la couche aqueuse formée simultanément et sont oonden. sés, éventuellement après distillation, avec du phénol en présence de chlorure de zinc ou. équivalent. Le corps résineux solide débarrassé du phénol en excès est fondu aveo la quantité égale d'amylphénol para-tertiaire.
Le mélange, qui reste visqueux pendant un temps prolongé, se réunit, dans un mode opératoire d'après l'exemple 8, beaucoup plus facilement avec de l'aldéhyde formique (par exemple une quantité en poids égal de 40% en volume) et aveo de l'alcali en une solution claire que, par exemple, le dioxydiphénylmenthane résineux, cristallin ou dur, ou le corps terpènephénolique même obtenu d'après cet exemple. Suivant la quantité de oatalyseur alcalin, la totalité de l'aldéhyde formique est pra tiquement oombinée, après un repos de 1 à 3 semaines de la composition, à la température d'appartement.
Apres la neutralisation du catalyseur, on obtient un produit de condensation visqueux d'un caractère duroissable prononcé qui donne des produits de réaction homogènes avec des résines acides aussi bien qu'avec des résines neutres, avec l'huile de ricin, ainsi qu'avec des acides gras d'autres huiles et graisses ou équivalents, dans toute proportion de mélange. Des quantités déjà relativement faibles du produit de condensation augmentent la viscosité et le point de fusion de résines solides ordinaires moins coûteuses, telles que des esters de résines naturelles, la résine de ooumarone, etc.., et cela dans une mesure très importante. Ce produit de condensation peut donc servir comme agent d'amélioration pour ces matières et, à cet effet, on neutralise, le cas échéant après la réaction, de manière connue par extérification, etc...
D'autres huiles, en dehors de
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l'huile de ricin, par exemple des huiles siccatives, ne peuvent être ajoutées au produit de condensation qu'en quantité limitée, sans qu'il se produise une décomposition pendant le processus de durcissement. Elles peuvent servir aussi bien comme plastifiants remarquables dans la fabrication de matières plastiques, etc.., ou de vernis siccatifs au. four au moyen du produit de condensation, mais elles ne peuvent pas être traitées avec celles-ci suivant l'une des méthodes usuelles, pour l'obtention de vernis.
Lorsque la.composition alcaline définie ci-dessous est maintenue à une température élevée, à environ 60 , pendant 24 heures, ou encore à une température plus élevée pendant un temps plus court, on obtient, apès la neutralisation effectuée de préférence sous l'action de la chaleur ou en présence de dissolvants, un produit de condensation résineux solide à la température ordinaire, au lieu d'un produit de condensation visqueux. On obtient aussi un tel produit résineux solide si l'on chauffe aveo précaution le produit de condensation, d'abord visqueux, obtenu à la température ordinaire, de préférence au-dessus de 100 , en vue de l'élimination de l'eau en présence ou formée pendant la réaction.
Afin d'obtenir des résols compatibles avec d'autres huiles grasses, par exemple avec des huiles siccatives, la quantité de l'amylphénol ou d'un phénol analogue doit être doublée à triplée. Des produits ainsi obtenus ont des propriétés analogues et des possibilités d'application égales à celles de la résine obtenue d'après l'exemple 7.
Le mélange de phénol de terpène et de phénol d' amyle employé dans l'exemple 9 peut aussi être obtenu en une opération de travail commune, en transformant, en quan-
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tité appropriée, d'après des méthodes connues, le phénol employé en excès, en phénol d'amyle p-tertiaire.
10.) Un corps de phénol de terpène résineux solide, obtenu au moyen de parties égales de dipentène et d'un mélange de méta-para-crésol industriel, d'acide ohlorhydri- que et de chlorure de zinc, débarrassé des parties n'ayant pas participé à la réaction, est réuni, par l'intermédiaire d'un dissolvant indifférent, avec la moitié de son poids de formaldéhyde (40% en volume) et environ 1/la de son poids de soude caustique. L'action réciproque du corps phénolique et de l'aldéhyde formique s'accomplit par une agitation autant que possible ininterrompue. Après deux à trois semaines, 1' aldéhyde formique employé est combiné en majeure partie. En opérant à une température modérément élevée, le temps néoessaire pour la combinaison est abrégé en conséquence.
Même en augmentant la quantité employée d'aldéhyde formique, la oombinaison n'est pas augmentée, mais le temps qu'elle nécessi- te est abrégé. Après une acidification précautionneuse et après l'agitation, le produit de la condensation dissous dans le dissolvant peut être séparé de la couche aqueuse.
Le produit de la condensation, qui est débarrassé du dissolvant de préférence par évaporation dans un espaoe raréfié d'air et dont l'aspect extérieur est absolument analogue à celui du corps phénolique de départ, possède un caractère duroissable et est facilement soluble dans les huiles siccatives. Il provoque des phénomènes très analogues à ceux produits par la résine obtenue par exemple d'après 1' exemple 7. Il est très remarquable aussi que les vernis à 1' huile préparés avec la résine sont exempts de tous phénomè- nes de jaunissement.
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11.) Un corps résineux dur, dans lequel sont combinées des quantités approximativement équimoléculaires d'a- cide abiétiques et de phénol, et qui peut être produit au moyen de ces substances (le phénol est employé en excès de préférence), par condensation, au moyen de différents oataly- seurs ou méthodes, par exemple déjà au moyen d'acide chlorhy- drique aqueux, est traité avec de l'aldéhyde formique d'une manière analogue à celle de l'exemple 10.
On obtient finalement une résine dure, soluble dans les huiles et possédant une remarquable aptitude à dur- oir qui se reconnaît par une augmentation de la viscosité aveo les substances en général réagissant avec la résine, ou par une forte élévation du point de fusion, si l'on fait par- ticiper à la fusion d'autres résines.
12.) Des produits de condensation possèdent une aptitude très intensive à durcir, peuvent être obtenus, d'après les modes opératoires indiqués dans l'exemple 8 ou 9, au moyen de corps phénoliques à poids moléculaire élevé qui sont particulièrement riches en phénol combiné ou en positi- ons dans la molécule, préférées quant à la réaction.
Un tel corps phénolique, qui se distingue aussi par des propriétés avantageuses, telles que la solidité à la lumière, etc.., est obtenu par exemple si, dans le dichlorhydrate de dipentène, on substitue encore un atome d'hydrogène par du chlore, ce qui réussit facilement - probablement au quatrième atome d' hydrocarbure - par introduction de chlore, éventuellement en présence de diluants ; fait réagir ensuite le trichlorure ainsi obtenu, avec du phénol en excès dans le sens de la réac- tion de Frield-Crafts. Le corps phénolique résineux solide obtenu doit être considéré comme du trioxytriphénylmenthane
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(probablement 1,4,8). D'après la méthode décrite dans les exemples 7, 8 ou 11, il peut oombiner approximativement 6 molécules d'aldéhyde formique.
Un tel produit de condensation possède une aptitude à durcir très énergique et il est approprié avantageusement comme substance de base pour vernis au four, particulièrement grâce à sa compatibilité avec des substances plastifiantes dans des limites relativement larges, et grâce à sa solidité à la lumière. Avec des acides résiniques ou des acides gras d'huiles naturelles, il donne des masses de réaotion homogènes et il constitue un agent d'amélioration très remarquable grâce à ses propriétés extrêmement durcissantes.
Les masses de réaction obtenues peuvent être neutralisées éventuellement par estérification, etc... Avec des substances neutres par elles-mêmes, on peut produire des produits de condensation duroissables compatibles seulement par le co-emploi d'autres phénols appropriés, comme par exemple ceux indiqués dans l'exemple 9.
13.) 76 grs. de géraniol (1/2 molécule) sont traités jusqu'à saturation avec du chlorure d'hydrogène gazeux. Le produit de la réaotion est condensé, de préférence après distillation dans le vide, avec une quantité en excès de phénol au moyen de chlorure de zinc comme catalyseur, et on obtient alors, après traitement complémentaire appropriée et élimination du phénol en excès, environ 210 grs. d'une masse résineuse brun-rouge, sensiblement molle.
La quantité absorbée de chlorure d'hydrogène, ainsi que le rendement en produit de condensation phénolique indiquent qu'environ 3 molécules de phénol se sont réunies avec 1 molécule de géraniol
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Le corps phénolique à poids moléculaire élevé ainsi obtenu est approprié avantageusement pour la condensation aveo des aldéhydes, et on obtient alors des résines très dures, particulièrement aveo l'aldéhyde formique. On opère, par exemple, comme suit:
100 grs. du corps phénolique et 30 à 35 grs. d' aldéhyde formique aqueux (30% en poids) donnent, au moyen de catalyseurs fortement acides, une résine dure qui est facilement soluble dans les huiles siccatives, ainsi que dans l'essence de térébenthine;
etc... La condensation est effectuée, de préférence, en présence de dissolvants indifférents, afin de faciliter l'action réciproque des composants en réaction.
Avec une segmentation importante de la quantité d'aldéhyde formique, on obtient des produits de oondensation difficilement solubles ou insolubles.
14.) Pour l'obtention d'une résine ayant des pro. priétés fortement durcissables, on opère de préférence comme suit: on fait agir réciproquement les uns sur les autres le corps phénolique obtenu d'après l'exemple 13 et une quantité 1-1 1/2 fois d'aldéhyde formique (40% en volume) et environ 1/10 de son poids de soude caustique ou d'une autre base for. te, à l'aide de dissolvants, à la température ordinaire ou à une température très modérément élevés, pendant un temps prolongé, le cas échéant jusqu'à plusieurs semaines, en agitant d'une manière répétée. Le produit de condensation ou sa solution aloaline se trouve finalement d'une façon presque totale dans la couche aqueuse.
Dans le cas où il n'a été employé qu'une petite quantité de dissolvants insolubles à 1' eau, il se forme un mélange de réaction à phase unique. Le produit de condensation solide obtenu, après acidification
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et finalement après élimination des dissolvants, par évaporation dans le vide, peut être amené à un point de fusion plus élevé par un chauffage précautionneux. Par le chauffage à en- viron 150 ,il se transforme rapidement en une masse infusible, insoluble, qui se distingue par une élasticité extrêmement grandePar l'addition de 20 à 40% d'huile de ricin ou de substances analogues au produit 'de condensation encore so- luble, l'élasticité du produit durci peut encore être augmentée.
Pendant le durcissement, les matières ajoutées restent réparties d'une façon homogène.
Au lieu de traiter le produit de condensation pour l'obtention de matières plastiques, on peut l'employer aussi comme matière de base pour la fabrication de vernis siccatifs au four, cas dans lequel on ajoute également de 1' huile de ricin ou des substances analogues, en quantité appropriées, en vue de la plastifioation.
Aveo des huiles siccatives, le produit de oonden. sation intensivement duroissable n'est pas compatible, car le durcissement se produit déjà, avant que la réunion se soit produite. De très faibles quantités d'huiles siccatives peuvent cependant être ajoutées comme plastifiant, et ces quantités restent aussi réparties d'une façon homogène pendant le durcissement du produit de condensation. Ce n'est qu'en diminuant notablement la quantité d'aldéhyde formique que l'on obtient un produit de oondensation qui est d'une maniére générale compatible avec l'huile.
Par l'addition d'un résol obtenu, de manière analogue, au moyen de phénols avec seulement deux positions inoccupées, préférées quant à la réaction, au résol intensivement duroissable, produit en employant des quantités plus
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grandes d'aldéhyde formique, addition effectuée en quantité appropriée, on obtient un résol qui est compatible, dans toutes proportio avec les huiles siccatives, et qui est néanmoins fortement durcissable.
Les résols additionnels dérivent, de préférence, de ceux des phénols du genre indiqué qui portent au moins un substituant supérieur aliphatique ou un substituant mixte aliphatioo-aromatique aveo au moins 3 atomes de carbone saturé, ou un substituant hydroaromatique. Dans le traitement d'un résol fortement durcissant, obtenu de cette manière, aveo des huiles siccatives, on obtient des vernis d'une dureté et d'un pouvoir résistant remarquables. Au lieu de réunir les résols fabriqués séparément, on peut aussi les fabriquer en une passe de travail oommune.
Si, pour la fabrication du corps phénolique employé, d'après cet exemple, pour la condensation avec de 1' aldéhyde formique, on part, non du phénol, mais de ses homologues, tels que des mélanges de crésols industriels, on obtient, par la condensation effectuée d'une manière analogue avec de l'aldéhyde formique, des résines qui peuvent être réunies directement avec des huiles siccatives. Le oaraotè- re durcissable de tels produits de condensation est aepen- dant notablement inférieur à celui que l'on obtient en employant le phénol comme substance de départ.
15.) Un corps phénolique à poids moléculaire élevé obtenu au moyen de l'huile de oopal résultant à la mani- ère usuelle de la fusion de copal du Congo, et au moyen de phénol (parties égales) par introduction de chlorure d'hydrogène et addition de chlorure de zinc ou équivalent, corps phénolique qui a été débarrassé des parties des subs-
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tanoes de départ qui ne sont pas entrées en réaction, est condensé de la manière décrite dans l'exemple 14 aveo de 1' aldéhyde formique en excès. Après un traitement complémentaire approprié, on obtient une résine ayant des propriétés durcissables remarquables, et qui donne néanmoins aveo des huiles siccatives, dans toute proportion de mélange, des masses de réaction homogènes.
Il est donc avantageusement approprié comme résine pour vernis, lorsqu'il s'agit d'obtenir des vernis de qualité de grande valeur, d'autant plus qu'il est aussi exempt de phénomènes de jaunissement nuisibles.
16.) Un corps phénolique résineux solide, obtenu au moyen de 3 parties de phénol et 1 partie d'isoprène par introduction de chlorure d'hydrogène en présence de chlorure d'aluminium ou de catalyseurs ayant une action ana logue, et débarrassé du phénol en excès, est condensé avec 1/10 de son poids d'aldéhyde aformique en présence d'une faible quantité d'acide chlorhydrique ou équivalent, à 100 - 120 ; on obtient une résine très dure, d'un point de fusion élevé, qui est soluble dans les huiles siccatives et dans l'essence de térébenthine.
On peut aussi opérer d'après le procédé décrit dans l'exemple 13, en employant de l'aldéhyde formique aqueux, et on obtient alors une résine de propriétés presque égales. D'après un mode de condensation décrit dans 1' exemple 14, on obtient une résine ayant une nature de résol très marquée qui se comporte d'une manière très analogue à celle de la résine obtenue dans cet exemple.
17.) Dans de l'essence de carvi, on introduit du chlorure d'hydrogène jusqu'à saturation. Le produit de
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la réaotion constitue, après un fort refroidissement, une pâte cristalline de laquelle on peut séparer du diohlorure de menthane presque pur. 100 grs. du produit de réaction total donnent, par condensation avec 100 grs. d'un mélange de méta-para-crésols, au moyen de chlorure d'aluminium comme oatalyseur, après séparation d'environ 20 grs. de crésols non entrés en réaction, environ 140 grs. d'un produit de condensation résineux assez mou.
On condense celui-ci avec 25 grs. de paraldébyde, en présence d'un diluant, tel que le benzol, au moyen d'un acide minéral fort comme catalyseur, à la chaleur d'ébullition, pendant 12 heures, Après élimination par lavage du catalyseur et expulsion de l'eau et du diluant, on obtient une résine dure qui est très facilement soluble dans les hydro- carbures de tous genres, ainsi que dans les huiles sicoatives et qui donne des vernis à l'huile bien siccatifs, ne jaunissant pas.
18. ) On fait agir entre elles 1 partie de résoraine et 3 - 4 parties de dipentène d'après une méthode quelconque. Les parties de dipentène qui sont restées invariées sont ensuite éliminées et on obtient une masse de réaction visqueuse .
Au moyen de ce produit de réaction phénolique, on obtient, par l'action de tétramine d'hexaméthylène ou d' aldéhyde formique en excès, à l'aide d'alcalis forts comme catalyseur, des produits de condensation qui possèdent une aptitude à durcir intensive. Après le durcissement, les résines possèdent une élasticité particulièrement grande. On peut les réunir avec des quantités considérables d'huiles, en particulier des huiles siccatives, sans qu'il se produise
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une décomposition pendant le durcissement.
19.) On admet lentement, goutte à goutte, 220 grs de brome dans 100 grs. de dipentène industriel, sous un refroidissement intensif à - 100G. Au début de la réaction, le mélange devient très foncé; il s'éclaircit cependant à nouveau en ajoutant d'autres quantités de brome.
On fait réagir le produit de réaction obtenu aveo 500 grs. de phénol, en présence de 2 grs. de bromure d' aluminium comme catalyseur. On élimine ensuite le catalyseur et le phénol resté invarié, ainsi que le dipentène. On obtient ainsi 310 grs. d'un corps résineux dur de coloration foncée.
On soumet ce corps phénolique à la condensation avec des aldéhydes d'après l'une des méthodes décrites, par exemple comme indiqué dans les exemples 7 et 13,
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1.) Procédé de fabrication de produits de oonden- sation résineux au moyen de phénols substitués et d'aldéhydes, caractérisé en ce que des corps phénoliques à poids moléculaire élevé formés au moyen d'halogénures de composés alicyoliques industriels ou de mélanges correspondants ou de tels composés acycliques qui se transforment facilement en composés alioycliques ou se forment facilement au moyen de oomposés alioyoliques, par l'intermédiaire d'halogénures métalliques comme catalyseur et de phénols, sont oondensés avec des aldéhydes, en particulier l'aldéhyde formique, de préférence en présence de catalyseurs.