BE418155A - - Google Patents

Description

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  Procédé pour la polymérisation   doléfines.   



   Il a été découvert que dans la polymérisation d'olé- fines on peut favoriser la formation d'un composant du polymérisat lorsqu'on veille à ce. que l'autre composant, dont la formation n'est pas désirée, soit présent en excès pendant la polymérisation. On peut par exemple pour favoriser la forma- tion d'un composant introduire d'avance l'autre composant de- puis le commencement de la réaction ou bien extraire de façon continue du mélange de réaction le composant dont la forma- tion doit être favorisée.

   Si l'on veut par exemple favoriser dans le mélange de polymères la formation des composants po- lymères inférieurs prenant naissance d'une manière connue lors de la polymérisation, on peut obtenir ce résultat par le fait que lors de la polymérisation on place d'avance, des composants 

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 polymérisés supérieurs ou bien   qu'on   élimine les composants polymères inférieurs désirés de façon continue, par distilla- tion, hors du mélange de réaction, pendant la polymérisation. 



   Le procédé suivant la présente invention est utilisa- ble pour la polymérisation d'oléfines en présence de cataly- seurs de tous genres.   On   peut obtenir des résultats particu-   lèrement   favorables   lorsque on   emploie comme catalyseur des composés du genre mentionné ci-dessous :

   des acides du phos- acides   phore,   des esters/diacides du phosphore ou des solutions des anhydrides d'acides du phosphore dans des acides du phos- phore,par exemple suivant le procédé du brevet belge 409.811 ou des composés du fluorure de bore qui contiennent un atome d'hydrogène séparable par dissociation, comme par exemple les composés du fluorure de bore avec l'eau, des alcools et des acides, par exemple le dihydrate du fluorure de bore,les dialcoolats du fluorure de bore avec l'alcool méthylique et l'alcool éthylique, des composés du fluorure de bore avec l'a- 
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 cide formique et l'acide acétique ( voir Ii. Meerviein, Journal fûr Praktische.

   Chemie, tome 141, pages 123 et suivantes, fas-   cicules     5-8)   par exemple suivant le procédé du brevet belge 
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 4IQ.BO!" et finalement des composés du fluorure de bore a- vec des éthers comme par exemple les composés du fluorure de bore avec 1-léther diéthylique ( voir H.bfeerQreînT Journal for praktische Q.emie= 1932, tome 134, page 66, fascicules 1-3) par exemple suivant le procédé du brevet belge N  4I3.964. 



   Parmi. les   crétines   convenant pour le procédé suivant 
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 la présente invention, on peut signaler par exemple l6-thylène, le propylène,, le oC-butylène, le-/15 -butylène, 1-'isobutylène, le butadiène, l'amylène, le no1ène,. le doecylène, le cyclo- hexène et le méthylcyclohexène. 



  Il   n'est   pas nécessaire d'employer ces oléfines à 
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 l'"état pur; on. peut également les employer en mélange entre eux ou avec d'autres gaz, par exemple sous la forme de gaz bruts obtenus lors de   l'hydrogénation   de la houille ou lors¯du pro- 
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 a 9cié de crack-tng. 

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  Exemple I. 



   Dans un mélange de 700 parties en poids d'acide phosphorique et de 500 parties en poids d'une fraction   d'isono-   nylène ayant les limites d'ébullition de 130-150 , on intro- duit avec agitation du gaz de propylène à 180  et sous une sur- pression de 20 atmosphères jusqu'à ce qu'il se soit formé 650 parties en poids de polymérisat. Le polymérisat ainsi obtenu consiste en environ 10% d'isononylène et en 90% d'isododécy- lène. 



   Si l'on effectue au contraire la polymérisation du propylène en présence d'acide phosphorique sans adjonction d'i-   sononylène,   le polymérisat obtenu comprend.45% d'isononylène et 55% d'isododécylène. 



   Exemple 2. 



   Si l'on effectue la polymérisation de propylène de la manière décrite à l'exemple I avec adjonction   d'isododécylène   à la place de l'isononylène, on obtient un mélange de polymères qui consiste en   70%   d'isononylène et en 30% d'isododécylène, tandis que comme on l'a fait déjà. remarquer à l'exemple I, lors de la polymérisation du propylène sans adjonction d'iso- dodécylèhe , on obtient un polymérisat qui contient 45% d'iso-   nonylène   et 55% d'isododécylène. 



   Exemple 3. 



   Dans un mélange de   780   parties en poids diacide phos- phorique concentré et de 500 parties en poids de   tri-isobuty-   lène (limites d'ébullition 70-100 /30 mm) on introduit par agi- tation de Fisobutylène   à   80  sous une pression de 2 atmosphères. jusqu'à ce qu'il se soit produit une augmentation de poids de 680 parties en   paids.   Le polymérisat nouvellement formé alors consiste pour   80%   en di-isobutylène et seulement en 20% de   tri-isobutylène,   tandis que la polymérisation du butylène sans adjonction d'un composant du mélange de polymère conduit à un polymérisat qui contient   60%   de   di-isobutylène   et 40% de tri- / 

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   isobutylène.   



   Exemple 4. 



     Un   gaz de fours à coke enrichi en oléfines, qui contient environ 50% de propylène et 10% de butylène est in- troduit, à 170  et sous une surpression de 10-15   atm.,.   dans de l'acide phosphorique concentré. La polymérisation est con- duite de telle façon qu'avec le gaz débarrassé d'oléfines on élimine en même temps de la chambre de réaction la partie à bas point d'ébullition du polymérisat. On obtient de cette manière un mélange de polymères qui pour 75% bout jusqu'à 160  et consiste en polymères de propylène et de butylène.Les 25% restanta consistent en un polymérisat à point d'ébullition plus élevé. 



   Si au contraire la partie de polymérisat à bas point d'ébullition n'est pas enlevée de la chambre de réaction pen- dant la réaction, on obtient un polymérisat qui contient seu-   lement   15% de polymérisat bouillant- à basse température, c'est à dire jusqu'à 160 , et au contraire 85% de polymérisat à point d'ébullition élevé. 



   Exemple 5. 



   Si l'on exécute la polymérisation de propylène de la manière décrite à l'exemple I, en présence de   di-hydrate   de fluorure de bore à la place de l'acide phosphorique, à une température de 80-100  et sous une pression de 25 atm., on ob- tient un polymérisat qui consiste pour 12% en isononylène et pour 88% en   isododécylène.  

Claims (1)

1. Revendication .

   Procédé pour la polymérisation d'oléfines en présence de catalyseurs, caractérisé en ce qu'on favorise la formation d'un composant du polymérisat en veillant à c e que le composant du polymérisat dont la formation n'est pas désirée soit pré- sent en excès pendant la réaction @