BE460207A

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Info

Publication number: BE460207A
Authority: BE

Description


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  Procédé de préparation de chlorocrésols. 



   La présente invention se rapporte à des perfectionne- ments relatifs à la préparation de composés organiques et plus particulièrement à la préparation de   monocblorocrésols.   



   Dans la préparation de monochlorocrésols chlorés dans le noyau on procédait jusqu'à présent en dissolvant le crésol dans un solvant tel que du tétrachlorure de carbone ou de l'acide acétique cristallisable et en introduisant le chlore dans la solution sous réfrigération. 



   Suivant la présente invention le procédé de préparation de monochlorocrésols comprend l'opération qui consiste à traiter un crésol fondu par du chlore, sans emploi de solvant, jusqu'à ce qu'il y ait eu formation d'un produit de réaction contenant approximativement 1 atome de chlore par molécule. Le produit de réaction esat soumunis avantageusement à une distillation fractionnée de manière à isoler au moins un isomère de monochlorocrésol sous une forme sensiblement pure. 



   La chloruration peut être exécutée à une température ordinaire ou accrue. Ainsi, le mélange de réactionpeut être ré- frigéré de manière à maintenir la température de réaction au- dessous de par exemple 40 C, on on peut se passer de toyte réfri- gération, et dans ce cas la chaleur dégagée pendant le procédé fait monter la température considérablement au-dessus de la va- leur susmentionnée, par exemple jusqu'à 80 C à 90 C, suivant les conditions particulières dans lesquelles le procédé est exécuté. Il est aussi possible d'exécuter le procédé en présence d'un catalyseur de   chloruration,   par exemple de fer finement divisé, de chlorure ferrique, de   trichlorure   d'antimoine, de brome ou d'iode.

   Dans le cas de la chloruration des dérivés du toluène les conditions de la chloruration ont souvent une influence sur le point auquel la molécule réagit, des basses températures et la présence de fer favorisant, par exemple, la chloruration dans le noyau, tandis que des températures élevées favorisent la chlo- ruration dans la chaîne latérale. Or, il a été trouvé dans le cas des crésols qu'aussi bien aux températures élevées qu'aux basses températures et aussi bien avec que sans catalyseurs, la chloru- ration a lieu dans le noyau et que, par conséquent, il n'est pas nécessaire d'appliquer un contrôle rigoureux de la température   ou   d'autres conditions de la réaction pour assurer la formation 

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   du produit substitué dans le noyau.

   Ainsi contrairement à ce qu'il fallait attendre, il est possible d'exécuter la chloruration   à des températures élevées, de l'ordre compris entre 80 C et 90 C, et par conséquent avec un gain au point de vue de la vitesse à laquelle le procédé peut être exécuté sans aucun risque de forma- tion d'impuretés dans le produit par une chloruration dans la chaîne latérale. 



   On obtient généralement un mélange de monochlorocrésols   isomères qu'on peut soumettre à la distillation fractionnée, suivie, si l'on desire, par d'autres procédés de séparation tels que la   cristallisation fractionnée, pour obtenir des fractions contenant les isomères en différentes proportions, ou pour obtenir les iso- mères individuels. Ces procédés serviront aussi à éliminer du crésol non attaqué ou tout dichlorocrésol éventuellement formé. 



   La réaction entre le crésol et le chlore est accompagnée par un dégagement d'acide chlorhydrique et, si l'on veut, la quantité d'acide chlorhydrique dégagé peut servir de mesure du degré de la chloruration, la formation de 1 molécule d'acide chlorhydrique indiquant l'introduction de 1 atome de chlore par molécule de crésol. On peut appliquer d'autres méthodes de contra- le de la marche de la réaction, par exemple en notant la consom- mation en chlore ou l'augmentation de la densité du produit de réaction. La chloruration peut être poursuivie jusqu'à ce qu'un peu plus que 1 atome de chlore par molécule ait réagit, par exemple 1 à 1,2 atomes par molécule.

   Il est cependant préférable d'arrêter la   ebloruration   lorsqu'il y a en introduction d'un peu   .Mins   que 1 atome de chlore par molécule, par exemple, entre 0,9 atome et 1,0 atome de chlore par molécule. Dans ces circons- tances la formation de dichlorocrésols est presque complètement évitée et par conséquent le procédé de fractionnement subséquent, servant à séparer les isomères présents, est rendu plus facile. 



  Aussi bien l'ortho-, que le méta- que le paracrésol peuvent être chlorés comme décrit dans la présente spécification, de même que des mélanges de deux ou des trois crésols, par exemple le produit industriel connu sous la dénomination d'acide crésylique. 



   Les opérations subséquentes de fractionnement du produit brut peuvent être exécutées à une pression ordinaire ou réduite, ou aux deux alternativement,et si l'on désire, elles peuvent être suivies, par exemple, d'un procédé de cristallisation frac- tionnée. 



   Les exemples suivants servent à illustrer l'invention dans un sens non limitatif, toutes les parties y indiquées étant des parties en poids. 



    EXEMPLE   1. 



   On introduit du chlore dans 198 parties   d'0-crésol,   ré- frigéré de manière à maintenir la température au-dessus de 55 C, l'introduction étant exécutée à un taux tel que l'absorption du chlore soit sensiblement complète. A la fin de 5/4 heures le cré- sol a subi un accroissement en poids de 66 parties, la chlorura- tion étant alors arrêtée.

   Le produit est distillé dans une colonne de fractionnement à une pression de 110 mm. de mercure et on recueille les fractions suivantes: 
 EMI2.1 
 
<tb> Fraction <SEP> Gamme <SEP> des <SEP> températures <SEP> Poids
<tb> @ <SEP> d'ébullition¯¯¯
<tb> 
<tb> 1 <SEP> 120 C- <SEP> 130 C <SEP> 42 <SEP> parties
<tb> 2 <SEP> 130 C <SEP> - <SEP> 153 C <SEP> 65 <SEP> "
<tb> 3 <SEP> 153 C <SEP> - <SEP> 162 C <SEP> 142 <SEP> "
<tb> résidu <SEP> ------------- <SEP> Il,5 <SEP> n
<tb> 
 

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La fraction 2, bouillant entre 130 C et 153 C/110 mm, reste liquide à -10 C et est un mélange de   4-chloro-0-crésol   et de 6-chloro-0-crésol. 



   La fraction   3,   dont la majeure partie passe entre 161 C et   162 C,   a un point de solidification de 35 C et est du 4-chloro- 0-crésol brut. 



  EXEMPLE 2. 



   On soumet de   l'0-crésol   à la chloruration en y introdui- sant du chlore à un taux tel que celui-ci soit sensiblement com- plètement absorbé, et en laissant monter la température à 85 C sans réfrigération. On continue a introduire du chlore jusqu'à ce que le produit contienne 1,16 atomes de chlore par molécule.

   On distille 100 parties du produit à une pression de 110 mm de mer- cure et on recueille les fraction suivantes : 
 EMI3.1 
 
<tb> Fraction <SEP> Gamme <SEP> de <SEP> températures <SEP> Poids
<tb> d'ébullition
<tb> 
<tb> 1 <SEP> jusqu'à <SEP> 1300C <SEP> 1,7 <SEP> parties
<tb> 2 <SEP> 130 <SEP> C <SEP> - <SEP> 160 C <SEP> 43,6 <SEP> "
<tb> 3 <SEP> 160 C <SEP> - <SEP> 163 C <SEP> 50,8 <SEP> "
<tb> Résidu <SEP> -------- <SEP> 3,8
<tb> 
 
La fraction 2 est un mélange de 4-chloro-0-crésol et de   6-chloro-O-crésol.   Après une distillation à la pression ordi- naire, lors de laquelle on rejette une faible fraction initiale à bas point d'ébullition, on laisse reposer la fraction 2 et il s'en sépare alors des cristaux de   4-chloro-O-crésol   pur, point de fusion 48 C. 



  EXEMPLE 3. 



    On   introduit du chlore dans 200 parties de p-crésol jusqu'à ce que le poids du mélange de réaction ait augmenté de 70 parties, ce qui correspond à une combinaison avec le crésol   de 1,1 atome de chlore par molécule. Pendant la chloruration on laisse monter la température à 100 C.    



   Ensuite on soumet la matière chlorée à une distillation à 18 am de pression, ce qui conduit à l'obtention de 164 parties   d'un produit bouillant entre 92 C et 103 C et d'un résidu pesant 101 parties. La fraction bouillant de 92 C à 103 C/18 mm est re-   distillée à la pression atmosphérique en fournissant 125 parties   de 2-chlor-p-crésol bouillant au-dessus de l'intervalle de 198 C à 203 C et laissant un résidu de 85 parties.   



    EXEMPLE   4. 



  EXEMPLE 4. traite 3357 parties d'0-crésol- par du chlore en in- troduisant ce dernier avec une vitesse égale à celle de son absorp- tion et en laissant monter la température à 80 C jusqu'à 90 C. On arrête la chloruration après réaction de 1022 parties de chlore, ce qui correspond à l'introduction dans le crésol d'environ 0,96 atome de chlore par molécule.

   On soumet 4351 parties du pro- duit chloré à la distillation dans une colonne de fractionnement de 1,22 m, chargée pêle-mêle d'anneaux de Baschig de 6,35 mm, et on obtient ainsi les fractions suivantes: 
 EMI3.2 
 
<tb> Fraction <SEP> Gamme <SEP> de <SEP> températures <SEP> Poids
<tb> @ <SEP> d'ébullition <SEP> lion¯-
<tb> 
<tb> 1 <SEP> jusqu'à <SEP> 70 C/10 <SEP> mm <SEP> 19 <SEP> parties
<tb> 2 <SEP> à <SEP> 70 C/10 <SEP> mm <SEP> 1407 <SEP> "
<tb> 3 <SEP> 70 C <SEP> à <SEP> 104 C/ <SEP> 8 <SEP> mm <SEP> 97,5 <SEP> "
<tb> 4 <SEP> à <SEP> 104 C/ <SEP> 8 <SEP> mm <SEP> 2747 <SEP> Il
<tb> Résidu <SEP> ---------- <SEP> 67 <SEP> Il
<tb> 
 

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La fraction 2 est du   6-chloro-0-crésol   contenant une faible quantité d'0-crésol et du 4-chloro-0-crésol, tandis que la fraction 4 est du 4-chloro-0-crésol sensiblement pur. 



   REVENDICATIONS --------------------------- 
1) Procédé de préparation d'un   monochlorocrésol,   caracté- risé en ce qu'il comprend l'opération qui consiste à faire réagir un crésol fondu avec du chlore, sans emploi de solvant, jusqu'à ce que le produit de réaction contienne approximativement 1 atome de chlore par molécule.

Claims

2) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est suivi par l'opération consistant à soumettre le produit de réaction à la distillation fractionnée de manière à isoler au moins une fraction constituée par un monochlorocrésol substantiel- lement pur.

3) Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la distillation fractionnée est exécutée à une pression réduite.

4) Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la chloruration est exécutée à une température comprise entre 80 C et 90 C.

5) Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la chloruration est exécutée en introduisant du chlore dans une quantité de crésol fondu.

6) Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la chloruration est poursuivie jusqu'à ce que le produit de réaction contienne entre 0,95 et 1,0 atome de chlore par molécule.

7) Procédé de préparation de monochlorocrésols, en substance comme ci-dessus décrit avec référence aux exemples cités.

8) A titre de produits industriels nouveaux, les mono- chlorocrésols préparés par le procédé faisant l'objet de l'une quelconque des revendications précédentes.