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Publication number: BE425051A
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    Procédé   pour la préparation d'une huile grasse   siccative   à partir d'huile de ricin. 



   Il est connu que, par séparation d'eau de l'huile de ri- ein, on produit, en ordre principal, un acide   ricinolique   de base (acide oxy-oléique) soit un acide comportant une double liaison deux fois conjuguée, sous la forme de   trigly-   cerides cet acide (octadéoade-9. 11- acide   1;

     acide   rie,i..   nique), qui aomporte ainsi une double liaison en plus que lucide ricinolique, possède une   action   siccative et une ten-   danoe     à   former un film de façon telle qu'il peut servir, de ce fait, pour remplacer les huiles   siccatives   naturelles (telles l'huile de lin, l'huile de bois,   etc.   notamment dans la fa- brication des vernis, laques, eto., gomme huile siccative, le triglycéride présente maintenant des caractéristiques détermi- nées, telles, par exemple, une bonne capacité de séchage com- plet, un jaunissement très réduit, etc., qualités qui sont d'une valeur importante dans la   fabrication   des laques.

     on   connaît, 

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 de ce fait, différents procédés qui ont pour objet d'éliminer 
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 de l'huile de ricin m'orne, respectivement de ltacîcle oxy- dléique (acide rioino11que) que l'on a obtenu par seponifice- tion de l'huile de rj,01n,- les groupes oxy par séparation d'eau, et d'introduire une double Maison en position de conju- gaison dans celle qui est présente origL18lement dans l'acide oxy-oléique; on parvient ainsi à produire   l'acide     ricinique   désigné ai-devant, soit le triglycéride correspondant. 



   D'autre part, les procédés procèdent en   réchauffant,à   
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 des températures élevées, l'huile de rizin sous dépression ou non, de façon à provoquer ainsi la séparation d'eau, il est 
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 cependant connu clulil se produit ordinairement avant la sépare -tion complére d'eau, une gélatin1sation de l'huile et, de ce fait, cette pratique est sans valeur, d'autant plus qu'il peut se séparer en m%me temps de l'oenanthol et de l'acide undéay- lénique et qu'il se produit ainsi une déaomposi-cion de l'huile. 



  Dans le but de rendre soluble l'huile de ricin dans de l'huile minérale (comme matière lubréfiante pour moteurs), on travaille d'après ce procédé,,   c'est-à-dire   qu'il distille 10% de l'huile de ricin ou bien on additionne de l'oxyde d'aluminium, des sul- fates ou des silicates lors du procédé de chauffage. pour la fabrication des laques cependant, ces huiles ne peuvent pas ê- tre employées, parce qu'elles   contiennes.!   encore des quantités considérables de   glycériclessaide   oxy-oléique, soit des produits de séparation   et,   de plus, ces huiles sèchent difficilement et ont une tendance à se ramollir de nouveau.

   De ce fait, on a or- dinairement renoncé à. commencer le traitement directement   à   partir de l'huile de ricin et lton chauffe plutôt l'acide oxy- 
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 oléique (solde ricinolique) sous vide, opération pendant la- quelle, à 15 m/m, l'acide est distillé à environ ZZooo, pendant qu'il se produit simultanément la séparation   d'eau.   



   L'expérience a montré que la séparation d'eau   s'accomplit   au maximum à 80% calculé sur le séparation maximale à partir diacide pur. loi également il persiste un résidu considérable 

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 diacide oxy-oléique, qui/rend le film de glycéride sicoatif ramollisant. D'autre part, le procédé est compliqué, étant donné qu'il convient d'abord de produire l'acide oxy-oléique et qu'après la séparation   d'eau   on doit estérifier à nouveau avec de la glycérine.

   Dans ce cas. le triglycéride obtenu par 
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 le processus d'estérifisation se polymérise très fortement, de façon qu'on obtient le produit connu sous le nom de "huile   épaisse'!,   on a pu obtenir de meilleurs résultats,au point de vue de la séparation   d'eau.par   réchauffage de l'ester d'acide 
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 palmitique selon le procédé connu de xrefft, soit l'ester d'acide méthyle-imnthogénique d'après Toahugpeff. 



   Des alcools de degrés plus élevés, qui furent estérifiés avec de l'acide palmitique, soit avec de l'acide méthyle- 
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 xanthogénique, ont une tendance, lors du réolmuffagei de seps -rer- de l'acide palmitique, soit de l'acide   méthyle-xantho...   génique avec formation simultanée et positive d'oléfines.

   Si 
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 maintenant le groupe oxy de l'acide oxy-oléique est estérifié avec les acides susdits et réchauffé,, on obtient, par réaction analogue, laeide ricinlqae, cependant avec le quantité d'acide palmitique correspondant à la réaction ou avec   l'acide     méthyle- ,   xanthogénique.-   ceci   implique   à   nouveau une épuration compliquée, telle, par exemple. une distillation fractionnée.De plus, l'es- 
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 térîticatlon avec ces acides n'est pas du tout simple au point de vue technique. 



   L'acide palmitique et d'autres acides gras de haut degré, 
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 ainsi que les acides ri01:n1ques de nature saturée ou non saturée,      
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 ne montrent pas; de manière nonnue, des différences considérables dans les points   d'ébullition;   soit des différences dans la ca- paoité de dissolution de sels de métaux lourds,   et .',   de façon qu'une séparation, des acides n'est -souvent possible que quand on recherche des dérivés tout à fait spéciaux. Ces procédés ce- pendant rendent la préparation de   l'huile   grasse   siccative   à partir d'huile de ricin très compliquée et, du fait, très coû- 

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   teuse,   de façon qu'une mise en valeur technique devient dou- teuse.

   De plus, on doit évidemment estérifier à nouveau   l'aoi..   de ricinique après unification. 



   La méthode d'après Tschugaeff n'est, d'autre part, pas exécutable par voie industrielle, en raison des frais trop éle -vés de l'acide   méthyle..xanthogénique.   



   Une séparation d'eau directe, selon la méthode susdite, à partir de l'huile de ricin n'est également pas réalisable en raison de l'estérification difficile énoncée et en raison de la souillure conditionnée impérativement avec les acides de séparation, ce qui entraîne impérativement une   épuration.   tous ces procédés tiennent des défauts, étant donné que, d'une part, tel que décrit, ils n'amènent qu'une sépara- tion d'esu trop incomplète ou qu'ils nécessitent alors une épuration compliquée spéciale, soit une saponification en aci -de gras et une estérification nouvelle supplémentaire en tri- glycéride.

   Tous ces défauts sont éliminés par le procédé ci- après, en raison de ce que le séparation d'eau s'opère direc- tement sur l'huile de ricin, séparation qui peut   être   poursui- vie complètement sans qu'il soit nécessaire de procéder à une opération d'épuration compliquée, soit une estérification et une saponification. 



   Conformément   à   l'invention, on a   recherché   un catalyseur qui perment de réaliser la réaction de séparation d'eau par sim- ple réchauffage de l'huile de ricin   jusqu'à   élimination complè- te du groupeoxy de l'acide oxy-oléique(et de l'acideoxy-stée   -rique   qui est présent dans de minimes quantités d'environ 1 % dans l'huile de ricin;;

   simultanément ce catalyseur produit une action catalytique négative sur la réaction de séparation de l'huile de ricin en acide   undécylénique,   glycérine, acroléine et   oenanthol   et ce catalyseur produis également un ralentisse- ment dans la polymérisation du glycéride d'acide   ricinique   pro- duit, pareil catalyseur fut trouvé notamment, par exemple, dans la wolframine anhydre (WO3),   uand   on réchauffe de   l'huis   

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 le de ricin en agitant avec environ 2% de wolframine, à une température de 280 C en présence de vide ou non, on obtient, après peu de temps, par séparation d'eau et sans provoquer la formation des produits de séparation susdits.

   une huile qui est constituée en ordre majeur de triglycéride de   lisai(le   ri- cinolique Des méthodes dépuration spéoiales, à part l'élimi- nation de lawolframine, par simple   dépose   ou filtrage, ne sont pas nécessaires étant donné qu'on   n'a   ajouté aucune matière étrangère difficile à éliminer.

   L'acide   rieinolique   est con- stitué d'environ 80% de triglycéride d'acide ricinolique (le reste du glycéride diacide ricinolique soit d'acide stéarique) de façon que, lors de la séparation   deau   qui s'opère à 100% on   obtient   une huile qui présente une teneur d'environ 85% de glycéride diacide ricinolique.   Ainsi   que l'expérience   Ils   mon- tré, les glycérides résiduaires d'au maximum 15% n'ont aucune influence dirimante sur les propriétés avantageuses du   glycéri-   de d'acide ricinolique, telles une dessiccation   compléter   une résistance contre le jaunissement, une résistance contre l'eau de la part du film obtenu.

   Il se produit ainsi une huile qu'on peut utiliser très avantageusement dans la technique des laques. les acides oléiques, soit les glycérides d'acide linoléique ain- si que des non-saponifiables sont également contenus dans chaque huile   nstu.relle   ayant une valeur intégrale dans la technique des laques, soit notamment l'huile de   lin,   l'huile de bois, etc.,   ' mais   ces matières y sont contenues   ordinaires dans   une plus 1ar- ge mesure, notamment de 20 à 30% Il en résulte   qu'il   est super- flu d'enlever   aes   impuretés naturelles qui d'ailleurs, ne représentent pour la plupart que de 5 à 10%. 



   La saponification ou   l'estérification   n'est plus nécessaire conformément au présent procédé. On peut réutiliser constamment la wolframine. car on peut l'enlever de   l'halle   en laissant simplement la matière se déposer, soit encore par filtrage, L' huile ainsi obtenue présente les caractéristiques   suivantes:   

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Indice iodique   (d'après   Hanus) 90 
Indice de saponification 180 indice acide nD (20 oC) indice de rupture 1,484 d (20 oC) densité 0.935 indice acétyle 0. 



   Absorption d'hydrogène à 15 C 740 m/m = 230 cm3 
Théorie, 250 cm3 en présence de 
2 doubles liaisons pour 
1,5 gr. de substance. 



   En outre, l'huile s'obtient à un degré de viscosité qui correspond à la viscosité d'huile ordinaire dans l'huile de lin, l'huile de bois, etc.., et non pas sous forme "d'huile épaisse",   Geai   est d'une signification importante pour beau- coup d'applications dans l'industrie des laques. il est évi- dent que l'huile obtenue peut être transformée normalement comme les huiles siccatives naturelles en "huile épaisse" par un simple   chauffage   restreint à 280 C et après enlèvement de la   wolframine qui   retarde le processus de polymérisation. 



  Exemple 1 : 
100 kgr. d'huile de ricin sont chauffés lentement dans un récipient comportant un appareil agitateur, en présence de 8 kgr. de wolframine anhydre et sous une pression de 15 m/m . 



  La séparation se produit déjà à 180 C et devient tumultueuse à 220 C   L'eau   séparée et qui s'évapore est condensée dans un réfrigérateur   à   serpentin, de façon à l'enlever du mélange de réaction, Après environ 2 heures, on obtient ainsi 280 C on cesse alors le chauffage et on laisse refroidir tout en agitant. 



  A 200 C on arrête le dispositif d'agitation. La   wolframine   se dépose maintenant et l'huile préparée peu,. étre décantée. La   wolframine,qui   reste dans le récipient. peut à nouveau être utilisée pour une nouvelle partie de 100 kgr. d'huile de ri- cin, soit en agitant et d'après les prescriptions susdites. 

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    Exemple 2;      100   kgr. d'huile de ricin   son-!:   chauffés à la pression ordinaire dans un réoipient -ouvert et en agitant convenable- ment, jusque   200 ci   en présence de 2 kgr. de   wolframine.   Au bout de deux heures, on obtient   à   nouveau 280 C et l'on procè- de ensuite oomme pour l'exemple   1.

   Au   lieu de laisser la ma- tière au repos pour déposer, on peut filtrer quand on aura at- teint la température de 200 C. après refroidissement, pour le séparation d'eau catalytique, on peut utiliser également au lieu de   wolframine   de   l'oxyde   de thorium, de l'a- oide uranique, de l'acide molybdénique et un mélange   d'oxyde.   de fer, d'oxyde de zinc et d'hydroxyde d'aluminium, avec les acides énoncés, etc. il convient alors de veiller à ce que les acides   énoncés   ne soient utilisés qu'à   l'état   frais précipité, étant donné que dans cet état le catalyseur présente la plus grande activité, La   sépara-cion   peut s'effectuer sous dépres- sion ou non. 



   Revendications. 



   1.-procédé pour la préparation d'une huile   grasse sicca-   tive,   à   partir d'huile de ricin, caractérisé par le fait que la séparation   d'eau   est opérée directement par voie   catalytique   sur de   l'huile   de ricin et accomplie définitivement sans aucune opération spéciale d'épuration,d'estérification ou de saponifi- cation.

Claims

3.-procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'eau est enlevée de l'huile de ricin à l'intervention d'un catalyseur favorisant la séparation d'eau du mélange de réaction.

3....procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que Peau séparée du mélange de réaction est enlevée à l'intervention du catalyseur en présence de réchauffage et d'a -gitetion, cependant que le catalyseur favorise la séparation @ d'eau et refoule en même temps le processus de décomposition qui <Desc/Clms Page number 8> pourrait se produire dans l'huile de ricls, ainsi que la produo- tion d'oenanthol et d'acide undécylénique la polymérisation de l'huile grasse siccative obtenue étane empêchée sans opéra- tion spéciale d'épuration.

4.-procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qufon utilise comme catalyseur un acide favorisant la séparation d'eau.

5.- procédé selon les revendications 1 à 3 caractérisé par le fait qu'on utilise comme catalyseur un mélange d'acides et d'oxydes.

6...procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'on utilise comme catalyseur un mélange d'oxydes, d'hydroxydes et diacides.

7.- procédé selon les revendications 1à/3. caractérisé par le fait qu'on utilise comme acide séparateur d'eau, l'acide mo lybd éni qu e.

8.- procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'on utilise comme acide séparateur d'eau, l'acide undécylénique.

9.-procédé selon les revendications 1 à 8, caractérisé par le fait qu'on utilise comme catalyseur séparateur d'eau, de l'oxy -de de fer, de l'oxyde de zinc avec de la wolframine anhydre.

10.- procédé selon les revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'on utilise comme catalyseur séparateur d'eau,de l'oxyde de fer, de l'oxyde de. zinc et de l'acide uranique.

11.- procédé selon les revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'on utilise comme catalyseur séparateur d'eau, de l'oxy -de de fer, de l'oxyde de zinc et de l'acide molybdénique.

12,-procédé selon les revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'on utilise comme catalyseur séparateur d'eau, de l'oxyde de fer, de l'oxyde de zinc et de l'oxyde de thorium.

13. - procédé selon les revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'on utilise comme catalyseur séparateur d'eau un aci- de avec de l'hydroxyde d'aluminium. <Desc/Clms Page number 9>

14.-Procédé selon les revendications 1 à 4. caractérisé par le fait qu'on utilise comme catalyseur séparateur d'eau; de la wolframine.

16. Procédé selon les revendications 1 à 3. caractérise par le fait qu'on utilise somme catalyseur séparateur d'eau de l'oxyde de thorium.

16.- procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'on laisse réagir le catalyseur sous vide ou non, simultanément avec réchauffage lent jusqu'à, environ 280 C 17.-Procédé selon les revendications 1 à 6. caractérisé par le fait que l'on réutilise le catalyseur à volonté pour la séparation d'eau.

18.- procédé selon les revendications 1 à 6, caractérisé par le fait qu'on réchauffe lentement l'huile de ricin dans un récipient pourvu d'un agitateur. avec le catalyseur, sous une pression de 15 m/m et jusqu'à une température de 220 C l'eau séparée étant, condensée dans un réfrigérateur à serpentin, le chauffage étant continué jusqu'à atteindre 280 C. pour commen- cer ensuite le refroidissement en agitant, l'agitation étant arrêtée quand la température s'est abaissée à 200 C après quoi on laisse le catalyseur se déposer.

19...procédé selon les revendications 1 à 6. caractérisé par le fait qu'on chauffe l'huile de ricin à le pression ordinaire dans un récipient ouvert, en agitant convenablement vusqu'à 280 0, aveaddition de 2; kgr. de catalyseur, l'eau séparée étant condensée dans un réfrigérateur à serpentin, le chauffage étant poursuivi jusqu'à 280 C après quoi on refroidit en agitant et on filtre quand on a atteint 200 C.