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Procédé de préparation de polyesters linéaires réticules .
La réticulation de macromolécules linéaires est une opération connue, entraînant des effets techniques parti- culiers, par exemple une augmentation de la viscosité à l'état fondu, une réduction du pouvoir de gonflement, une amélioration de la résistance au cisaillement d'objets façonnés ou une augmentation du pouvoir de retrait sous traction. Pour effec- tuer une réticulation il faut des mesures chimiques qui différent suivant la nature et la composition des polymères. C'est ainsi qu'on peut réaliser une réticulation moléculaire avec des com- posés N-méthyloliques polyfonctionnels dans le cas de la cel- lulose, avec des oxirannes dans le cas des polyamides, et au moyen de composés du soufre ou de peroxydes dans le cas des polymères vinyliques contenant encore des doubles liaisons réac- tives.
Pour des polyesters linéaires on a aussi proposé des agents de réticulation qui sont généralement des composés hy-
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droxyliques organiques tri- et tétrafonctionnels ou des acides correspondants, tels que le glycérol, le penta-érythrol, l'acide trimésique ou l'acide pyromellitique. Cependant, l'emploi des composés mentionnés en dernier lieu conduit généralement, lors de la préparation des matières premières ou lors de leur traitement, à des phénomènes secondaires gênants, de sorte que les méthodes connues pour la réticulation de polyesters linéaires ne sont pas encore satisfaisantes du point de vue technique,
Les phénomènes gênants qui se pro- duisent alors sont par exemple la formation de corps gonflés dans la masse fondue ou de parties insolubles qui empêchent la transformation des matières premières en objets étirables.
La raison de ces difficultés réside dans le fait que les monomères cités réagissent d'une manière incontrôlable au cours de l'opération de condensation et que les points de réticulation ne sont pas distribués statistiquement dans la macromolécule mais qu'ils sont localement accumulés.
Or la Demanderesse a trouvé un procédé permet- tant d'éviter les inconvénients qui viennent d'être mentionnés et d'obtenir des polyesters linéaires réticulés dérivant d'acides dicarboxyliques et de glycols, par trans-estérification d'esters aliphatiques inférieurs d'acides dicarboxyliques avec du glycol, suivie d'une polycondensation en présence de cata- lyseurs, procédé qui consiste à ajouter au mélange à poly- condenser un composé capable de former des polyesters linéaires et portant un groupe contenant une double liaison carbone-carbone, disposé de telle façon qu'il soit incorporé latéralement dans la molécule de polyester.
Il est surprenant que cette mesure, jusqu'à présent réservée uniquement aux polymères vinyliques pour lesquels elle exige toutefois encore des additifs réactifs
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spéciaux, conduise, dans le cas des polyesters linéaires, direc- tement à des résultats techniquement utilisables.
Dans les polyesters linéaires obtenus par le procédé de l'invention les doubles liaisons doivent se trouver dans des groupes latéraux des polyesters ; il est donc nécessaire, pour l'incorporation des monomères en question dans la macro- molécule, que ces monomères contiennent en outre chacun deux groupes capables de former des polyesters, tels que les groupes hydroxyle, carboxyle ou carboxyméthyle, qui soient en position définie l'un par rapport à l'autre. Sur des carbocycles hexa- gonaux, ces positions sont par exemple des positions para ou méta, tandis que dans des monomres aliphatiques les groupes capables de former des polyesters doivent être séparés par au moins un atome de carbone.
A titre d'exemples on citera ; des acides 5-alcényloxy-isophtaliques tels que l'acide 5-allyloxy- @ ou 5-yinylxy-isophtalique, l'acide 3-allyloxy-5-(-hydroxy- éthoxy)-benzoïque, le 3.5-dicarboxy-styrne, l'acide 5-vinyl- sulfonyl-méthylène-isophtalique, l'acide 2-méthylène-glutarique ou le 2-méthyl-2-hydroxy-allyl-propane-diol-1.3. En général, on préfère les composés acides. Les restes alcényles relative- ment courts, contenant de 2 à 5 atomes de carbone, sont les plus avantageux, mais en principe on peut également utiliser des groupes alcényles ayant un plus grand nombre d'atomes do carbone.
Pour réticuler les polyesters linéaires, il suffit d'une faible /qénéralement/ quantité de ces composés. On n'en utilise/pas plus de 5 % par rapport à la matière de polyester.
La préparation des polyesters linéaires réticulés conformes à l'invention est identique en tous points aux pro- cédés normaux ordinairement utilisés dans l'industrie, c'est-h- dire qu'on utilise les composantes acides, y compris les acides
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dicarboxyliques indiqués ci-dessus contenant des doubles liaisons carbone-carbone, avantageusement sous forme de leurs esters avec des alcools inférieurs, de préférence le méthanol, esters que l'on commence par transestérifier au moyen des glycols désirés en présence de catalyseurs appropriés.
Comme composantes prin- cipales des polyesters on peut utiliser, comme acides, entre autres, l'acide téréphtalique, l'acide 2.6-naphtalène-dicarboxy- lique, l'acide sulfo-dibenzoïque et l'acide sébacique, et, comme diols, l'éthylène-glycol et ses homologues jusqu'au pentaglycol, le diméthyl-propane-diol et le 1.4-diméthylol- cyclohexane.
Il est toutefois également possible d'utiliser des acides hydroxy-carboxyliques, par exemple le mono-téré-
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phtalate du glycol et l'acide 4-(-hydroxyéthoxy-benzoque, Les monomères insaturés capables de former des polyesters, utilisés pour la réticulation, sont généralement ajoutés di- rectement au mélange réactionnel de trans-estérification, mélange que l'on soumet ensuite à la polycondensation, Il est toutefois possible aussi d'éviter la réaction de trans-estéri- fication et de partir de bis-esters de diols, par exemple de bis-esters glycoliques de la composante acide, et de les polycondenser. Pour la polycondensation on ajoute des cata- lyseurs de condensation connus, comme cela se fait couramment, par exemple le trioxyde d'antimoine ou des composés du plomb ou du titane.
Pour la mise en oeuvre du procédé dans la pratique, on opère à l'abri de l'air ou sous vide, à une température éle- vée. Pour la trans-estérification il est suffisant d'utiliser une atmosphère d'azote et des températures cnmprises entre 165 et 210 C, les alcools inférieurs des esters d'acide dicarho- xylique étant alors libérés . Dans la poly-condensation, on chauffe à environ 275 C sous pression réduite, tout en agitant, pulsion
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réduit la pression à une valeur inférieure à 1 millimètre de mercure et on complète la polycondensation à la température indiquée... En procédant de cette manière, on obtient des poly- esters linéaires de haut poids moléculaire, de teinte claire, qui peuventfacilement être transformés en objets façonnés étirables tels que des feuilles ou des fils.
Les composés réticulants ajoutés ont déjà une action favorable dans la polycondensation. Tandis que sans ces additifs, par exemple dans la poly-condensation du polytéré- phtalate d'éthylne-glycol, il faut un temps de condensation de 5 heures environ pour obtenir une viscosité relative de 1,8 environ, on obtient des produits ayant la même valeur de viscosité déjà après deux heures et demie lorsqu'on ajoute, par exemple, 0,5 % de 5-allylox; -isophtalate de diméthyle, et même après une heure et demie en présence de 0,75 % du même composé.
On constate alors que les viscosités à l'état'fondu, mesurées par le travail qu'il faut fournir pour agiter la masse fondue, sont toujours supérieures dans le cas des polyesters réticulés que dans le cas du produit de comparaison obtenu sans l'addition du composés réticulant. Le graphique repré- sente sur le dessin annexé montre l'augmentation de la visco- sité à l'état fondu en fonction du temps dans la polycondensa- tion de polytéréphtalate d'éthylène-glycol. La courbe I est celle de l'essai sens réticulant, la courbe II correspond à l'essai dans lequel on a ajouté 0,5 % d'ester diméthylique de l'acide 5-allyloxy-isophtalique et la courbe III à l'essai avec 0,75 % de ce même di-ester.
Les viscosités relatives # rel /indiquées/ en quelques points de ces courbes ont été mesurées sur des échantillons prélevées sur les masses fondues. Comme mesure de la viscosité on utilise la consommation de courant du moteur
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de l'a@itateur, à vitesse de rotation constante. L'effet décrit ci-dessus ressort clairement de ces courbes.
Les produits ré- ticulés ont l'avantage supplémentaire de né pas subir de dégra- dation m@@éculaire lors du façonnage dans la masse fondu.a ou de n'être dégradés qu'à un degr Leaucoup plus faible que des polyesters correspondants qui n'ont pas été réticulés par le procède objet de l'invention.
Il faut aussi remarquer que les valeurs de retrait lors du chauffage sont inférieures celles des fils normaux.-
Les avantages offerts par les agents de réticula- tion se font sentir non seulement dans le polytéréphtalate d'éthylène.glycol ou des polyesters linéaires similairement bien définis, mais aussi, tout particulièrement, dans des polyesters constitués par plùs de deux composantes, c'est-à-dire les copoly-esters les plùs variés.
Dans cet ordre d'idée il faut remarquer, par exemple, que des copoly-eeters qui, à cause de leur composition mixte, ne possèdent pas des viscosités à l'état fondu suffisantes pour être travaillés d'une manière satisfaisante, peuvent être améliorés par l'addition des monomères réticulants, conforme à l'invention, à un degré tel qu'ils peuvent être transformés parfaitement en articles étirables.
Cela est exact, par exemple, pour un polytéréphtalate d'éthy- lène-glycol modifié contenant de 15 à 20 % de néopentyl-glyclil.
A cause de leur fort pouvoir collant, de tels produits sont intéressants pour la fabrication de toisons de fibres.
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Les exemples qui suivent illustrent la présente invention degrés Celsius.
/sans toutefois la limiter. Les températures y sont exprimées en
EXEMPLE 1 :
A un mélange de 500 g de téréphtalate de diméthyle,
400 g d'éthylène-glycol et 2,50 g d'allyloxy-isophtalate de diméthyle on ajoute 0,115 g d'acétate de manganèse et on maintient le tout, sous azote, pendant 3 heures à une température comprise entre 180 et 230 . Lorsque l'élimination du méthanol est terminée, on ajoute 0,15 g de phosphite de triphényle et 0,15 g de t rioxide d'antimoine ; on chauffe, tout en agitant, pendant 90 minutes à 275 , la pression étant réduite à 0,2 mm de mercure. On maintient cette température pendant 2 heures 1/4.
Après ce temps, on obtient une masse fondue très visqueuse, claire, ayant un point de fusion de 262 et une viscosité relative de 1,756, déterminée sur une solution à 1 % dans du chlorophénol à 25 .
Le travail consommé pour agiter la masse fondue correspond à une intensité de courant de 105 mA. Le produit peut être filé en fils bien étirables de haute résistance. La viscosité relative des fils est de 1,745.
Dans un essai de comparaison, effectué sans l'addition d'allyloxy-isophtalate de diméthyle, il faut 3 heures pour obtenir la même viscosité relative (1,761). L'ampérage exigé pour la même vitesse d'agitation est de 60 mA. La viscosité relative des fils étirés obtenus à partir de ce polyester est de 1,720.
EXEMPLE 2 :
On procède comme à l'exemple 1, mais en ajoutant, au lieu de 2,50 g d'allyloxy-isophtalate de diméthyle, 3,75 g de ce composé au mélange de trans-estérification. Dans la polycondensation, on obtient au bout d'une heure et demie une viscosité relative de 1,710 et à ce moment il faut, pour l'agitation, un ampérage
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de 110 mA. Le polyester ainsi obtenu fond à 261 et peut bien être filé. Les fils étirés dans un rapport de 1 4,5 se rétré.. cissent de 7 % dans l'eau bouillante et de 12,5 % dans l'air à 200 . Des fils correspondants en polytéréphtalate d'éthylène- glycol non modifié se rétrécissent de 12 % et de 22 %, respective- ment.
EXEMPLE 3 :
On trans-estérifie 24,4 g de naphtalène-2.6-dicarboxylate de diméthyle avec 0,183 g de 5-allyloxy-isophtalate de diméthyle, 0,0073 g d'acétate de manganèse et 15,5 g d'éthylène-glycol pendant 90 minutes à 180-230 sous azote. Au mélange ainsi obtenu on ajoute 0,0165 g de glycolate d'antimoine et on augmente la température, tout en agitant à 280 en 20 minutes, la pression étant réduite à 0,1 mm de mercure. Après encore 30 minutes de condensation dans les conditions indiquées, on obtient une masse fondue faiblement jaune d'une très grande viscosité.
L'ampérage requis pour l'agitation est de 140 mA. La viscosité relative est de 1,64Q, Le produit peut être filé en fils qui peuvent être étirés à des températures élevées.
EXEMPLE 4 :
On chauffe, sous azote, un mélange de 500 g de téréphtalate de diméthyle, 251 g d'éthylène-glycol, 100 g de 2,2-diméthyl- propane-diol-1.3, 5 g de 5-allyloxy-iosphtalate de diméthyle et 0,115 g d'acétate de manganèse pendant environ 3 heures à une température de 180 à 230 jusqu'à ce qu'il ne s'échappe plus de méthanol par distillation dans le réfrigérant descendant. On ajoute ensuite 0,15 g de trioxyde d'antimoine et 0,15 g de phosphite de triphényle, on augmente la température en 90 minu- tes à 270 , tout en agitant, et on abaisse en même temps la pression à 0,3 millimètre de mercure. On maintient ces conditions
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pendant trois heures et demie.
Après ce temps, on détermine un ampérage de 126 mA pour l'agitation. La viscosité relative du produit est de 1,804 à ce moment. On décharge sous pression le produit dans de l'eau froide. Le produit ainsi obtenu a un point da ramollissement de 130 - 1700 et peut tre filé en fils bien étirables qui peuvent être collés, également en mélange avec d'autres fibres, à une température de 122 .
EXEMPLE 5 :
On trans-estérifie 500 g de téréphtalate de diméthyle et 406 g d'éthylène-glycol avec 0,115 mg d'acétate de zinc pendant
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trois heures à 160 - 225 . Après la trans-estérification, on ajoute 13 g de vinyisulfonylméthylene-isophtalate de diméthyle et 0,153 mg de trioxyde d'antimoine. On chauffe le mélange, sous azote, à 250 , puis graduellement, sous vide croissant (vide final 0,5 mm de mercure) à 276 .
A cette température, la viscosité de la masse fondue augmente très rapidement si bien qu'on obtient, après 35 minutes, un polycondensat presqu'incolore ayant une viscosité relative rel de 1,9 (déterminée sur une solution à 1 % à 25 , le solvant étant constitué par 2 parties de phénol et 3 parties de tétrachloréthane) et un point de ramollissement de 246 . Le produit peut bien être filé à 2700 et étiré dans un rapport de 1 : 3,65.
Lorsqu'on incorpore, dans un deuxième essai, 0,5 % du composé vinylsulfonylique, au lieu de 2,6 % de ce composé, on obtient, après 75 minutes, sous une pression de 0,5 mm de mercure, à 276 , un polyester incolore ayant une viscosité relative # rel de 1,79 et un point de ramollissement de 262 .
Dans des essais de comparaison effectués sans l'addition de la composante réticulante mais dans des conditions de conden- sation par ailleurs identiques, il faut un temps de 90 à 120 minute-
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pour obtenir la même viscosité relative.
EXEMPLE 6 .
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On tyans-estérifie m 9 de tér0phtalate de diméthyle et 6,5 g de 2-m4thylône-glutarate de diméthyle en présence de O,350g d'acétate de calcium avec 406 g d'éthylène-glycol pendant 3 heures à 190-225 . On ajoute ensuite 0,015 g de titanyloxalate de potassium de-.. formule K2 [TiO(C2O4)2 ].2H2O, on chauffe le mélange à 250 et on le condense sous vide croissant (vide final 0,3 mm de mercure), Après avoir atteint le vide final, on augmente la température à 275 . A cette température on obtient, déjà après 35 minutes, un polyester jaune très visqueux ayant une viscosité relative rel de 1,780,déterminée comme à l'exemple 1. Le produit réticulé, qui peut être filé à 282 , a un point de ramollissement de 259 .
Un essai de comparaison effectué sans l'addition d'ester 2-méthylène-glutarique exige un temps de condensation de 95 minutes au lieu de 35 minutes.