BE550211A - - Google Patents

Description

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   Il est   connu   de préparer des résines artificielles à propriétés remarquables et applicables comme matières de' départ pour la production de laques, comme par exemple des films remarquablement brillants et à dureté et élasticité élevées, par estérification d'acides benzène carboxyliques tribasiques ou polybasiques avec des alcools polyvalents, tels que le butylène glycol. Toutefois, la préparation des résines susdites offre des difficultés en ce sens qu'il se forme aisément, au cours de l'estérification, des produits (complètement insolubles, et par conséquent,   inutilisable   cette insolubilité'provenant d'un durcissement (gélifica- tion prématuré du produit de réaction, qu'on ne peut évi- ter qu'en interrompant prématurément l'estérification.

   Néan- moins, dans beaucoup de cas, il se produit un durcissement partiel, en sorte que l'on doit subir des pertes de matière première. Pour autant que   l'on   obtienne, en interrompant opportunément l'estérification, des résines solubles, ces résines possèdent un indice d'acidité relativement élevé, de sorte que leurs possibilités d'utilisation sont limitées. 



   Or, on a trouvé qu'on peut éviter la gélifica- tion susdite et obtenir des résines fortement réticulées en estérifiant d'abord, complètement ou partiellement, les acides benzène carboxyliques tribasiques et polybasiques a- vec des alcools monovalents et en soumettant ensuite les esters une alcoolyse par des alcools polyvalents, l'alcool monovalent libéré   et, le   cas échéant, l'eau libérée étant sé- parée de manière continue.

   On a constaté, de manière surpre- nante, que l'estérification desdits acides carboxyliques pour autant qu'elle s'effectue par "alcoolyse" comme indique 

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      plus haut, se déroule   uniformément,   et sans manifester la tendance marquée de gélification caractéristique des esters des alcools polyvalents en donnant des résines fortement   vé@iculées,   pratiquement neutres et bien solubles. Grâce à la neutralité de ces résines, celles-ci conviennent, sans limitation, comme revêtements de protection, par exemple sous forme de laques de   cuisson.   



   La production des résines susdites peut s'effec- tuer par exemple par conversion des esters d'alcools monova- lents de manière à   ounir   des produits plus ou moins vis- queux et consistant essentiellement en résines neutres de poids moléculaires élevé ou faible et à propriétés différen- al- tes, ce but étant atteint par/coolyse complète' ou partielle. au moyen d'alcools polyvalents. De plus, cette alcoolyse peut être complétée, en cas d'utilisation des résines comme laques de cuisson, pendant le processus de cuisson. 



   Dans le cas où l'alcoolyse est appliquée à des esters acides d'alcools monovalents, cette alcoolyse fournit aussi des résines fortement réticulées plus ou moins visqueu- ses, pourvu que l'estérification des groupes carboxyliques encore libres de l'acide aille de pair avec une alcoolyse complète ou partielle des groupes carboxyliques bloqués par les radicaux d'alcools monovalents, cette alcoolyse des es- ters acides s'effectuant de manière analogue sans danger de gélification, à condition qu'on utilise des esters pas trop acides d'alcools monovalents.

   Si l'on part d'un acide benzè- ne   tricarboxylique,   on effectue l'estérification d'une   manié'   re à obtenir au moins un bi-ester; si l'on emploie un acide tétracarboxylique comme matière première, il faut d'abord transformer cet acide au moins en un bi-ester et même en tri-ester de l'alcool monovalent.   L'alcoolyse   subséquente der -ne alors des résines fortement réticulées sans qu'aucune 

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 gélification ne se produise, ces résines n'étant pas tout à fait neutres, mais leur indice d'acidité étant cependant rès faible. Ces résines contiennent aussi remarquablement omme "laques de unisson", de même que pour des revêtements de protection , en combinaison avec d'autres substances ré- sineuses. 



   Les alcools monovalents dérivés des séries infé- rieures de paraffines, comme le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol.. l'alcool amylique, l'hexanol, l'hep- tanol, l'octanol, etc...,etc...' sont appropriés, tandis que, parmi les alcools polyvalents,   l'éthylène   glycol ,le propylène glycol, les butylène-glycols, les   hexandiols,   la glycérine, ainsi que les esters acides d'acides gras de la glycérine,   etc... méritent   d'être pris en considération. 



   Parmi   les   acides benzène polycarboxyliques et leurs anhydrides,'l'acide pyromellitique et son anhydride sont utilisés de.préférence, car ces réactifs donnent des résines particulièrement dures et, en même temps, élastiques. 



  Si l'on essaye, par exemple, de faire réagir de l'acide py- romellitique, comme d'habitude, avec un alcool polyvalent, comme l'éthylène-glycol, en chauffant le mélange de réac- tion à la température de réaction nécessaire (180 C envi- ron), il se produit rapidement une gélification fortement indésirable du produit de réaction se fait à tel point que l'on obtient une masse sans aucune valeur. Toutefois, si 1 'on part, conformément à la présente invention, d'un se- mi-ester formé par combinaison d'un alcool monovalent avec de l'acide pyromellitique, on obtient, sans aucune gélifica- tion, un produit fortement réticulé et dont l'indice d'acide té est très faible. Dans ce cas, les groupes carboxyliques sont estérifiés et, simultanément, le serni-ester subit une alcoolyse partielle avec séparation de l'alcool monovalent. 

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  La résine résultante, dissoute dans un mélange de butanol et de toluène, donne une laque "de cuisson" bien dure mais é-. lastique. La résine présente des propriétés filantes, spé- cialement si l'un des réactifs alcooliques possède une chat- ne carbonée plus longue, par exemple une chaîne de 6 atomes de carbone. 



   D'une manière analogue, à l'estérification de l'a- cide pyromellitique, on peut soumettre aussi d'autres aci- des carboxyliques à l'estérification et à l'alcoolyse par des méthodes connues.   En   outre, on peut exécuter les réac- tions sous des pressions élevées ou réduites, de manière continue ou discontinue, ainsi qu'en présence de catalyseurs, de diluants ou d'agents d'entraînement. 



   De plus, on a constaté qu'on peut obtenir des ré- sines polymérisables et durcissables en dessous de   100 C.,   en introduisant, par condensation, diacides carboxyliques dibasiques non saturés. De cette manière, il se forme non seulement des laques de protection aisément durcissables, mais surtout des résines moulables convenant pour la produc- tion de divers objets de commerce. 



   On peut réaliser de différentes manières l'incorpo- ration desdits acides carboxyliques non saturés, après esté- rification des acides benzène carboxyliques polybasiques avec l'alcool monovalent, de manière à obtenir des produits différents à propriétés particulières, selon le procédé mis en oeuvre. Dans la forme d'exécution la plus simple du procé- dé, on mélange l'ester résultant d'un alcool monovalent et d'un acide carboxylique tri- ou polybasique à un alcool poly. valent et à un acide carboxylique non saturé.

   A plusieurs égards, des propriétés plus favorables sont révélées par une résine préparée conformément à la présente invention, en 

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 estérifiant préalablement l'acide dibasique   Son   saturé avec un alcool polyvalent en excès, ou en estérifiant préalable- ment   .l'acide   carboxylique polybasique, après son estérifica- tion avec l'alcool monovalent, avec un alcool polyvalent en   excès, 'en   faisant seulement réagir ensuite- ces= esters conte- nant encore des groupes hydroxyles avec l'acide carboxylique restant. On peut préparer, à titre d'exemple, l'ester di-ss- oxéthylique en estérifiant d'abord l'acide maléique   dbasi-   que non saturé avec de l'éthylène-glycol en excès et en faisant réagir ensuite l'ester susdit avec les attires réac- tifs.

   Au contraire, un acide benzène-carboxylique tri- ou polybasique, tel que l'acide pyromellitique, est   traité   après son estérification avec de l'alcool monovalent, avec de l'éthylène-glycol en excès , de sorte qu'il se forme un ester contenant des groupes hydroxyles, que l'on fait réagir enfin avec un acide dibasique. 



   Indépendamment des açides carboxyliques.dibasiques -nent non saturés, des acides dibasiques saturés convient égale- ment bien qu'ils ne formel il est vrai, pas de résines poly mérisables avec ces   acides.saturés.   



   Pour l'exécution du procédé suivant l'invention, les acides dibasiques énumérés ci-après sont, de préférence utilisés : l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide suc- cinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimé- lique, l'acide sébacique , l'acide maléique, l'acide fumari- que, l'acide citraconique, l'acide itaconique, les acides o-, m- et p-phtaliques. On peut employer, de plus, des mélanges de ces acides ainsi que des mélanges des alcools mono- et polyvalents et des acides benzène-polycarboxyliques. 



   La fonction particulière des acides non saturés   (ou ,   

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 bien de leurs anhydrides) s'explique par l'accumulation de leurs doubles liaisons qui résulte de la résinification combinée avec les acides benzène carboxyliques polybasiques et la forte réticulation qui se produit ainsi. Grâce aux acides carboxyliques dibasiques non saturés incorporés ad- ditionnellement, il se forme, conjointement avec les acides carboxyliques tri- et polybasiques, des complexes moléculai- res à tendance polymérisante particulièrement élevée* Les quantités des acides dibasiques ajoutés peuvent varier en- tre 5-30%. 



   Le procédé suivant la présente invention permet d'effectuer une conversion pratiquement complète des alcools polyvalents avec les acides benzène carboxyliques tri- et polybasiques,c'est-à-dire que l'on obtient des esters neu- tres sans qu'il faille employer un excès d'alcools polyva- lents. Par conséquent, les résines obtenues comme produits finaux sont exemptas de groupes hydroxyles et carboxyles; elles sont donc fortement réticulées, et possèdent une   impor-   tance technique considérable. 



   Si l'on désirait, au contraire, préparer des es- ters neutres par estérification directe des acide benzène- carboxyliques tri- ou polybasiques avec de grands excès   d'al-   cools polyvalents, on n'obtiendrait que des produits faible- ment réticulés, parce que, dans ce cas, un grand nombre des molécules alcooliques ne sont transformés qu'avec un seul groupe hydroxyle, la réticulation désirée ne-se produisant pas. 



   Les nouvelles résines sont bien solubles dans les solvants usuels, cette haute solubilité étant due aux restes d'alcools monovalents subsistant toujours dans le produit final. Si l'on désire employer les résines comme résines à mouler, on emploie, de préférence, des solvants capables de 

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 former des copolymères avec les résines, de tels solvants étant, par exemple, les solvants bien connus contenant des groupes vinyliques, tels que le styrène, l'acétate de vinyle, l'acide acrylique, etc... Afin d'effectuer la polymérisation à des températures aussi basses que possible, on ajoute aux solutions résineuses susdites des peroxydes, tels que du peroxyde de benzoyle, du peroxyde de   dilauroyle,   du peroxyde de cyclohexane, ou d'autres agents favorisant la polymérisa- tion. 



   Les parties employées dans les exemples suivants expriment des poids. 



     EXEMPLE   1.- 
On mélange 200 parties d'anhydride d'acide pyro- , mellitique à 1000 parties de méthanol et on maintient ce mélange dans un autoclave sous pression à une température de 200 C. pendant 10 heures. On obtient un ester pratique- ment neutre de l'acide pyromellitique. 



   Puis, on mélange 775 parties de l'ester tétraméthy- lique de l'acide pyromellitique (obtenu de la manière décri- te (.ci-dessus) à 297 parties de 1,6-hexandiol et on main- tient le mélange pendant 9 heures à   190-200 C,   en distil-   lant,   de manière continue l'alcool méthylique dégagé. 



    @   
On obtient une résine/visqueuse et soluble dans un mélange de butanol et de toluène (1:1). La solution est étalée sur une plaque en tôle métallique et cuite à 180 C après l'évaporation du solvant. Il se forme une couche de laque brillante, dure et élastique. 



   EXEMPLE   2.-   
On prépare un mélange 4 parties égales a) d'ester méthylique d'acide   mellophanique,   b) d'ester méthylique d'acide benzène-pentacar- boxylique. 

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    (On   peut obtenir lesdits esters par estérification des acides correspondants avec du méthanol selon l'exemple 1). 



   On mélange 678 parties du mélange d'esters susdit à 124 parties d'éthylène-glycol et on maintient le mélange pendant 9 heures à 190-200 C ,en   chassant,de   manière conti- nue, l'alcool méthylique dégagé pendant l'alcoolyse. 



   On obtient une résine très visqueuse qu'on dissout dans de l'acétone que l'on étale sur une plaque en tôle mé- tallique décapée. Après évaporation de l'acétone,   la   pla- que est chauffée à   190 C   pendant une heure. Il se forme une couche de laque brillante, élastique et dure.      



     EXEMPLE   3.- 
On mélange 218 parties d'anhydride d'acide   pyro,   mellitique à 148 parties de butanol. Le mélange est chauffa pendant 1 heure à environ   140-l60 C.   L'ester formé, qui correspond à peu près au semi-ester de l'acide pyromelliti- que, possède un indice d'acidité de 305. 



   On chauffe 168 parties dudit ester butylique, mé- langé avec 42,7 parties d'éthylène-glycol à   190 C   pendant 9 heures en distillant, de manière continue, l'eau formée ain- si que l'alcool butylique dégagé. 



   On obtient une résine très visqueuse qui est dis- soute dans un mélange de butanol et de toluène. La solution résineuse est étalée sur une plaque de tôle et cuite, après l'évaporation du solvant. Il se forme une couche de laque bien brillante, dure et élastique. 



     EXEMPLE   4.- 
On mélange 2000 parties d'acide pyromellitique à 3500 parties de   bttanol   et on chauffe le mélange à la   tempe*,   rature d'ébullition, en séparant,de manière continue, l'eau dégagée   de¯la   réaction, jusqu'à ce que l'ester butylique for- 

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 mé révèle un indice d'acidité de 130,après l'évaporation du butanol, ce résultat étant obtenu après   4   heures environ. 



   On mélange 180 parties dudit ester butylique acide de l'acide pyromellitique à 32,7 parties de glycérine et on maintient le mélange à une température de   190-200 C   pendant 7 heures, en   éloignant   de manière continue le mélange d'eau et de butanol dégagé pendant la réaction. Le produit bien visqueux formé est dissous dans un mélange de butanol et de toluène (1:1), puis,on l'applique sur une plaque en tôle métallique décapée et on cuit pendant 1 1/2 heures à 200 C après   l'évaporation   du solvant. Il se forme un film   (le   laque brillante, élastique et dure. 



    EXEMPLE 5. -    
On prépare un mélange consistant en 1000 parties d'anhydride d'acide pyromellitique et 1230 parties de ss-éthylhexanol et on chauffe ce mélange pendant 2 heures environ à   1ÔO C.   L'ester formé possède un indice d'acidité de 207. 



   On mélange 1000 parties dudit ester éthylhexylique de l'acide pyromellitique à 286 parties   d'ëthylène-glycol   et 205 parties d'anhydride d'acide maléique et on chauffe le mélange obtenu à 190-200 C pendant 8-9 heure s,en faisant passer un courant d'azote par dessus du mélange. Le produit résineux obtenu est débarrassé sous un vide de 20 Torr. des constituants volatils éventuellement encore présents. 



   L'ester résineux ainsi obtenu est dissous dans Un poids équivalent d'un solvant consietant en un mélange de toluène et de butanol (1:1), appliqué sur une plaque de tôle et cuit à 180 C pendant 1 heure après évaporation du   solvant.   Il se forme un film de laque à propriétés excellen- tes. 

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   EXEMPLE   6.-   
On mélange 1000 parties d'acide pyromellitique à 1300 parties de butanol et on maintient ce mélange à son point d'bullition, en séparant, de manière continue, l'eau dégagée, jusqu'à ce que le produit semi-estérifié possède un indice d'acidité de 290. 



   Puis, on mélange 366 parties dudit ester butyli- que acide d'acide pyromellitique à 204 parties d'ester di- ss -oxéthylique d'acide maléique et on chauffe le mélange agi- té pendant 6-7 heures à 180-210 C dans un courant d'azote, le mélange d'eau et de butanol étant   distilléde   manière con- tinue et recueilli dans un récipient. 



   Lorsque la réaction est finie, on mélange le pro- duit   d'estéfification   fortement visqueux à 30% de son poids de styrène, 1,5% de peroxyde de benzoyle et 0,5% de naphténa- te de cobalt , on coule le mélange dans un moule et on chauf- fe à 80-100 C pendant 24 heures. Il se forme une résine de couleur   iaune   claire à propriétés mécaniques excellentes. 



     EXEMPLE   7. - 
On mélange 346 parties de l'ester butylique acide d'acide pyromellitique obtenu par le procédé de l'exemple 6 (indice d'acidité = 290) à 600 parties d'éthylèue -glycol et on chauffe le mélange à 190-200 C pendant 8-9 heures, en distillant, de manière continuque, le mélange d'eau et de butanol dégagé. Subséquemment, on éloigne sous vide (20 Torr environ)l'excès d'éthylène-glycol. L'ester butyl-ss -ox- éthylique d'acide pyromellitique est mélangé à 116 parties d'anhydride d'acide maléique. On chauffe le mélange pendant 6-7 heures à 190-230 C dans un courant d'azote, en différent de manière continue, et en recueillant dans un récipient le mélange de butanol et d'eau dégagé.

   On élimine par distilla- 

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 tion sous un vide de 20 Torr. les derniers résidus de con- stituants volatils- 
On mélange le produit très visqueux obtenu à 30% de son poids de styrène, 1,5% de peroxyde de benzoyle et 0,5% de naphténate de cobalt. Le mélange est coulé dans un moule et chauffé pendant 24 heures à   80-100*0.;on   obtient une té- sine jaune claire à propriétés mécaniques excellentes.' 
EXEMPLE 8.- 
On mélange 280 parties d'acide trimellitique à   1480   parties de butanol et on maintient ce mélange à son point d'ébullition, en séparant, de manière continue, l'eau formée par la réaction, jusqu'à ce que l'ester formé possède un indice d'acidité de 190. 



   Subséquemment, on mélange 322 parties de cet ester acide d'acide trimellitique à 61 parties de glycérine et on chauffe le mélange pendant 6 heures à une température de 190-200 C, en distillant, de manière continue, le mélange de butanol et d'eau formé au cours de la réaction. 



   La résine formée est très visqueuse. Elle est dis- soute dans un poids équivalent d'un mélange de butanol et de toluène. La solution de laque èst étalée sur une plaque en tôle polie et cuite pendant 1 heure à 200 C, après   évapora-   tion du solvant. Il se forme une laque brillante, élastique et dure. 

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Claims (1)

1. REVENDICATIONS.- 1.- Procédé de production de résines par estérifi- cation d'acides benzène carboxyliques tri- ou polybasiques ou de leurs anhydrides avec des alcools polyvalents, carac- térisé en ce qu'ori estérifie complètement ou partiellement lesdits acides d'abord avec des alcools monovalents (afin d'éviter la formation de produits de gélification), on sou- met les esters obtenus à une alcoolyse au moyen d'alcools <Desc/Clms Page number 12> polyvalents, en éliminant , de manière continue, l'alcool monovalent et, le cas échéant, l'eau libérés pendant la réaction.

   2. - Procédé suivant la revendication 1, caractéri- sé en ce qu'on emploie de l'acide pyromellitique ou son anhy- dride comme acide benzène carboxylique polybasique.

   3. - Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on incorpore aux résines/par condensa- tion, des acides carboxyliques dibasiques, de préférence des acides non saturés.

   4.- Procédé suivant les revendications 1 à 3, ca- ractérisé en ce qu'on fait réagir avec un mélange d'alcools polyvalents et d'acides carboxyliques dibasiques les acides ' benzène carboxyliques tri- ou polybasiques estérifiés, com- plètement ou partiellement, avec des alcools monovalents.

   5.- Procédé suivant les revendications 1 à 3, ca- ractérisé en ce qu'ori soumet à une alcoolyse au moyen d'al- cools polyvalents en excès, les acides benzène carboxyliques estérifiées, complètement ou partiellement, avec des alcools monovalents, et on termine la réaction en faisant réagir le produit d'estérification obtenu avec des acides carboxyli- que dibasiques.

   6. - Procédé suivant les revendications 1 à 3, ca- ractérisé en ce qu'on traite.au moyen d'un ester d'un acide carboxylique dibasique et contenant des groupes hydroxyles libres, les acides benzène carboxyliques estérifiés avec des alcools monovalents.

   7. - Procédé de protection de résines, en substance, tel que décrit plus haut, notamment dans les exemples.

   8.- Résines obtenues par le procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes.