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" Produits de condensation à action tannante et procédé de préparation de ces produits"
La Société demanderesse a trouvé qu'on obtient de précieux produits de condensation à action tannante, en condensant des acides sulfoniques de composés appartenant à la série diphénylique avec de la formaldéhyde et des diarylsulfones non-sulfonées qui contien- nent au moins un groupe hydroxyliqae phénolique .
Comme matières premières convenant pour le présent procédé, on peut citer les acides sulfoniques du diphényle, de ses homologues ou dérivés, ainsi par exemple l'acide diphényl-sulfonique, les acides
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méthyl-diphényl-aulfonïques, éthyl-diphényl-sulfoniques, diméthyl- diphényl-sulfoniques, diéthyi-diphényi-BulfoniqueB, hydrogy-diphényl sulfoniques, di-hydroxy-diphényl-atilfonîques,Méthoxy-diphényl- sulfoniques, diméthoxy-diphényl-sulfoniques, éthoxy-diphényl-sulf o- niques, diéthoxy-diphényl-sulfoniquee, chloro-diphényl-sulfoniques,
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dichloro-d3.phényl-sulfoniques, trichloro-diphényl-sulfoniquea, chlorhydroxy-diphényl-su.lfoniqu.es, l'acide diphénylénoxyde-sulfo- nique, etc.
On peut utiliser en général tous les acides diphényl- sulfoniques, qui peuvent être condensés avec de la formaldéhyde et des hydroxy-diarylsulfones pour obtenir des composés solubles dans 1%au. Au. lieu d'acides sulfoniques purs bien définis, on peut aussi utiliser les produits bruts de sulfonation, obtenus en sulfonant des composés appartenant à la série diphénylique (composés purs ou mélanges d'isomères ou d'homologues) avec des agents de
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sulf ont t î ô n onnus .
Comme diarylsulfones contenant au moins un groupe hydroxylique phénolique, entrent par exemple en ligne de compte: les di-hydroxy-
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diphényl-sulfones, les méthrl-di-hydroxy-diphényl-sulfones, diméthyl- di-hydroxy-diphényl-sulfones, chloro-di-hydroxy-diphényl-sulfones, dichloro-c1i-Lydroxy-diphényl-sulfones; les hydroxy-phényl-diphénylyl- sulfones, méthjl-hyâroxy-phényl-diphényl,l¯sL.lf ones, c'-.jlol!o-hydroxy- phényl-diphénylyl-su.lfones ; les hydroxy-phényl-hydroxy-diphénylyl- sulfones, hydroxy-phényl-rétlyl-diphénylyl-sulfones, hydroxy-phényl- chloro-diphénylyl-salfones, hydroxy-phényl-méthyl-hydroxy-diphénylyl- sulfones, hydroxy-phényl-ctiioro-hydroxy-diphénylyl-su.lfones;
les méthyl-hydroxy-phényl-hydroxy-diphénylyl-su.lfones, méthyl-hydroxy- phényl-méthyl-diphénylyl-sulfones, méthyl-hydroxy-phényl-chloro- dipénylyl-sulfones, méthyl-hydroxy-phényl-méthyl-hydroxy-diphénylyl -
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sulfones, néthyl-hyàroxy-phényl-chloro-hyàrozy-àiphénylyl-snlfones; les chloro-hydroxy-phényl-hydxoxy-diphénylyl-sulfones, chloro- hyd:coD,,y-ph,nyl-m6thyl-dip-iénylyl-aulfone,, ch,01oro-hydI'oxy-phényl- chloro-diph6nylyl-sulfones, chloro-hydroxy-phényl-méthyl-hydroxy - diphénylyl-sulfones, chloro-hydroxy-phényl-chloro-hydroxy-diphénylyl- sulfones; les hydroxy-bis-diphénylyl-sulfones ou di-hydroxy-bis- diphénylyl-sulfones etc.
De même, il n'est pas'nécessaire d'avoir les hydroxydiarylsulfones à l'état pur; on peut utiliser sans autre des mélanges d'homologues ou d'isomères .
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Un mode d'application particulier du procédé réside dans le fait qu'on ne transforme que partiellement en sulfones les acides diphényl-sulfoniques avec un composé hydroxylique aromatique, au lieu de faire le mélange de l'acide sulfonique et de la sulfone préparés séparément. Si l'on fait par exemple réagir l'acide diphényl-sulfonique avec une quantité moindre que la quantité correspondante de phénol dans des conditions appropriées ( tempé- rature élevée, vide, passage d'air , etc ) on obtient un mélange d'acide diphényl-sulfonique et d'hydroxy-phényl-diphénylyl-sulfone qui peut être condensé directement avec de la formadéhyde.
De la même manière, on peut par exemple aussi faire réagir l'acide diphényl-sulfonique avec un crésol pur ou avec un mélange de crésol, en particulier du crésol technique brut , ainsi qu'avec
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des ollorophénololdes composés hydroxyliques appartenant à la série diphénylique) etc. On peut également procéder à partir d'un autre acide sulfonique, par exemple de l'acide méthyl-diphényl - sulfonique, de l'acide hydroxy-diphényl-sulfonique, de l'acide méthoxy-diphényl-sulfonique, de l'acide chloro-diphényl-sulfonique, de l'acide di-hydroxy-diphényl-sulfonique, et faire réagir sur celui-ci du phénol, du crésol, du chloro-phénol ou un hydroxy - diphényle.
Il est ainsi possible de préparer dans l'industrie, d'une façon très simple les mélanges d'acides sulfoniques et de sulfones les plus variés .
Avant de condenser avec de la formaldéhyde, on dilue, en cas de nécessité, avec un peu d'eau le mélange d'acide diphényl- sulfonique et d'hydroxy-diarylsulfone. La condensation elle-même se fait à température élevée avec ou sans pression et jusqu'à ce qu'un échantillon de la masse de réaction donne une solution claire dans l'eau. Si l'on prépare'l'acide sulfonique et la sulfone sépa- rément. il peut être avantageux de condenser d'abord l'acide sulfo- nique seul avec de la formaldéhyde et de le faire réagir ensuite avec de la sulfone. Mais on peut inversement condenser d'abord la sulfone avec de la formaldéhyde, puis terminer la réaction avec
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l'acide sulfonique ou son produit de condensation préliminaire avec la formaldéhyde .
Un autre mode d'application du procédé réside dans le fait que la condensation s'effectue non seulement en milieu acide , mais aussi en milieu alcalin. Dans ce cas, on peut sans autre condenser simultanément en milieu alcalin l'acide diphényl-sufoni- que, l'hydroxy-diarylaulfone et la formaldéhyde; on peut également condenser préalablement l'acide sulfonique avec de la formaldéhyde en milieu acide ou alcalin et le faire réagir ensuite avec la sulfone en milieu acide ou alcalin, ou avec son produit de conden- sation préliminaire de la formaldéhyde, préparé en milieu acide ou alcalin, et éventuellement en ajoutant encore de la formaldéhyde .
Ces nombreuses possibilités de variations permettent d'obtenir des produits de condensation solubles dans l'eau à partir d'acides sulfoniques et de sulfones, présentant de grandesdifférences dans leur pouvoir réactionnel vis à vis de la formaldéhyde, ce qui n'est souvent pas possible en une seule condensation' A l'aide de quelques essais préliminaires, il est cependant facile de détermi- ner pour chaque cas particulier les meilleures conditions de conden- sat ion.
Une fois la condensation terminée, on neutralise et on acidifie légèrement avec un acide organique, tel que l'acide formique, l'acide acétique, l'acide oxalique ou l'acide lactique .
On peut cependant aussi obtenir le tanin sous forme solide en éva- porant à siccité, en précipitant par du sel ou par un acide minéral.
On peut obtenir des produits particulièrement pauvres en sel, soit en procédant à partir de composantes plus ou moins' exemptes de sel ou en éliminant l'excès d'agent de sulfonatioh par exemple avec de la chaux, dans n'importe quel stade de la préparation. Dans nombre de cas, il est avantageux d'éclaircir les produits avec des agents, tels que la poudre de zinc, la poudre d'aluminium, l'acide oxalique, l'hydrosulfite de sodium, le charbon animal, etc
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Les produits de condensation solubles dans l'eau ainsi obtenus sont de précieuses substances tannantes; ils donnent en solution légèrement acide des cuirs souples et extraordinairement pleins, d'un blanc pur et d'une remarquable soliditéà la lumière .
On connait déjà différents procédés de préparation de produits de condensation à action tannante, obtenus à partir d'acides sulfoniques aromatiques, de formaldéhyde et de di-hydroxy-diphényl- sulfones. Il s'agit ici d'acides sulfoniques de naphtalène, d'hydro- carbures aromatiques mononucléaires, de phénols ou d'éthers phénoli- ques, de même que de naphtol,s. Comparés à ces substances tannantes connues, les produits de condensation préparés d'après le procédé faisant l'objet de la présente invention sont caractérisés par le fait qu'ils donnent des cuirs d'une part notablement plus pleins et plus souples, mais surtout d'une bien meilleure solidité à la lumière .
Exemple 1.
On sulfone pendant 2 heures, à 105 - 110 . 100 parties (en poids) de diphényle abec 125 parties (en poids) d'acide sulfu - rique monohydraté; on dilue ensuite la masse fondue avec de l'eau, on introduit 150 parties (en poids) de 4.4'-di-hydroxy-diphényl- sulfone, on ajoute goutte à goutte 60 parties (en poids) de form- aldéhyde à 30% et on condense à 95 -100 , jusqu'à ce que le produit soit soluble dans l'eau, ce qui demande environ 30-40 minutes. Le produit de condensation est ensuite neutralisé et acidifié légère- ment avec de l'acide formique; il donne des cuirs très pleins , souples, blancq et solides à la lumière .
Exemple 2 .
On sulfone, comme décrit dans l'exemple 1, 100 parties (en poids ) de diphényle, puis, après avoir dilué, on ajoute 32 par- ties (en poids) de formaldéhyde à 30% et condense pendant 45 minutes à 90 -95 . On ajoute ensuite 75 parties (en poids) de 4.4' - di- hydroxy-diphényl-sulfone, ainsi que 15 parties (en poids)de form- aldéhyde à 30% et on condense encore 5/4 d'heures à 100 - 105 .
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Le produit de condensation neutralisé et ensuite acidifié avec un acide organique présente des propriétés tannantes tout à fait semblables à celles décrites dans l'exemple 1.
On peut aussi effectuer la seconde condensation avec 100 parties (eh poids) de 4.4' -di-hydroxy-diphényl-sulfone et 20 parties (en poids) de formaldéhyde à 30 %.
Exemple 3.
On dissout 100 parties (en poids) de 4.4' - di-hydroxy - diphényl-sulfone dans 80 parties (enpoids) d'eau et 105 parties (en poids) d'hydroxyde de sodium à 30%, puis, après addition de 45 parties (en poids) de formaldéhyde à 30% on chauffe pendant 24 heures à 50 - 55 ; on précipite ensuite avec précaution le pro- duit de condensation résineux avec de l'acide chlorhydrique, on le sépare et le lave avec de l'eau.
On introduit alors le composé méthylolique de la 4.4'-di-hydroxy-diphényl-sulfone dans une masse en fusion brute d'acide diphényl-sulfonique (préparée en chauffant pendant 2 heures à 105 - 110 100 parties (en poids) de diphényle et 125 parties (en poids) d'acide sulfurique monohydraté) puis on ajoute 25 parties (en poids) de formaéhyde à 30% et on condense pendant 45 minutes à 95 - 100 . On neutralise le produit de con- densation ainsi obtenu et on l'acidifie avec de l'acide acétique ou un autre acide organique. Il représente une précieuse substance tannante qui donne des cuirs blancs, très pleins et solides à la lumière .
On obtient des produits semblables en utilisant des quanti- tés correspondantes de diméthyl-di-hydroxy-diphényl-sulfone (pré- parée à partir de crésol brut d'après les méthodes connues) au lieu de 4.4' - di-hydroxy-diphényl-sulfone, de même qu'en remplaçant l'acide diphényl-sulfonique par la quantité correspondante d'un. acide chloro-diphényl-sulfonique, dichloro-diphényl-sulfonique, méthyl-diphényl-sulfonique ou diméthyl-diphényl-sulfonique .
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Exemple 4.
On sulfone 100 parties (en poids) d'o-hydroxy-diphényle avec 75 parties (en poids) d'acide sulfurique monohydraté, pendant 2 heures, à 105 -110 , puis on dilue la masse en fusion avec 50 parties (en poids) d'eau, on ajoute 100 parties (en poids) de 4.4'- di-hydroxy-diphényl-sulfone. ainsi que 42 parties (enpoids) de formaldéhyde à 30% et on condense environ 35 minutes à 95 -100 .
Le produit de condensation d'abord neutralisé, puis légèrement acidifié donne des cuirs d'un blanc pur et d'un toucher extraordi - nairement plein .
Au lieu de procéder à partir d'o-hydroxy-diphényle, on peut aussi le faire à partir de quantités correspondantes de méthyl-
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o-hydroxy-diphényle ou deoo-hydroxy-diphényle; de m3me, on peut effectuer la condensation ci-dessus avec 75 parties (en poids) de 4.4'- di-hydroxy-diphényl-sulfone et 38 parties (en poids) de formaldéhyde à 30%.
Exemple 5.
On sulfone, comme décrit dans l'exemple 4, 100 parties (en poids) d'o-hydroxy-diphényle, puis, après avoir dilué, on ajoute 75 parties (en poids) de diméthyl-di-hydroxy-diphényl - sulfone (préparée à partir de crésol brut) et 40 parties (en poids) de formaldéhyde à 30% et l'on condense 20 minutes 4 90 - 95 . On neutralise ensuite comme d'habitude et on acidifie avec un acide organique @
Exemple 6.
On sulfone, comme décrit dans lemple 4,100 parties (en poids) d'o-hydroxy-diphényle, on dilue avec 50 parties (en poids) d'eau, on ajoute 100 parties (en poids) de 4.4'- di-hydroxy- @ diphényl-sulfone et on alcalinise le mélange au tournesol avec de l'hydroxyde de sodium. Après addition de 41 parties (en poids) de formaldéhyde à 30%. on chauffe 5 heures au réfrigérant à reflux, puis on éclaircit avec un peu d'hydrosulfite de sodium, on neutralise avec de l'acide sulfurique et on acidifie avec de l'acide formique .
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Le produit de condensation de couleur claire ainsi obtenu donne des cuirs blancs, très pleins et souples, d'une remarquable solidité à la lumière .
On peut préparer un produit analogue en utilisant au lieu d'acide o-hydroxy-diphényl-sulfonique une quantité correspon- dante d'acide 4.4'- di-hydroxy-diphényl-sulfonique .
Exemple 7.
On sulfone pendant deux heures, à 105 -110 , 100 parties (en poids) d'o-hydroxy-diphényle avec 75 parties (en poids) d'acide sulfurique monohydraté. On dilue la masse en fusion avec de l'eau, ajoute 110 parties (en poids) de diméthyl-di-hydroxy-diphényl- sulfone (préparée à partir de crésol brut), puis de l'hydroxyde de sodium jusqu'à réaction alcaline franche au tournesol, et on condense le mélange avec 47 parties (en poids) de formaldéhyde à 30% en chauffant au réfrigérant à reflux pendant 5 heures . On neutralise ensuite comme d'habitude et acidifie avec un acide organique .
Au lieu de diméthyl-di-hydroxy-diphényl-sulfone, on peut également utiliser pour la condensation ci-dessus une quantité correspondante de méthyl-di-hydroxy-diphényl-sulfone (préparée à partir d'acide phénol-sulfonique et d'o-crésol) ou une quantité correspondante de dichloro-di-hydroxy-diphényl-sulfone (préparée à partir d'acide o-chloro-phénol-sulfonique et d'o-chloro-phénol).
Exemple 8.
On prépare, comme décrit dans l'exemple 7, une masse en fusion d'acide o-hydroxy-diphényl-sulfonique, puis, après avoir dilué, on alcalinise au tournesol avec de l'hydroxyde de sodium, et, après addition de 22 parties (en poids) de formaldéhyde à 30% on chauffe pendant deux heures au réfrigérant à reflux. On ajoute ensuite 75 parties (en poids) de 4.4'- di-hydroxy-diphényl-sulfone et 20 parties (en poids) de formaldéhyde à 30% et on condense encore 4 heures à température d'ébullition. Finalement, on neutralise avec de l'acide sulfurique et on acidifie avec de l'acide formique..
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'Le produit de condensation ainsi obtenu est une substance tannante précieuse, qui donne des cuirs blancs, pleins, très solides à la lumière .
On peut aussi effectuer la seconde condensation en uti - lisant au lieu de 4.4'- di-hydroxy-diphényl-sulfone un composé mé- thylolique obtenu à partir de 75 parties (en poids) de 4.4' - di- hydroxy-diphényl-sulf one (préparé comme décrit dans l'exemple 3); dans ce cas la quantité de formaldéhyde se réduit à 6 parties (en poids) .
Exemple 9.
On chauffe pendant 2 heures, à 105 -110 , 100 parties ( en poids) de p-hydroxy-diphényle avec 125 parties (en poids) d'acide sulfurique monohydraté. On dilue l'acide p-hydroxy-diphényl- sulfonique avec de l'eau, on ajoute 125 parties (en poids) de 4.4'- di-hydroxy-diphényl-sulfone et 70 parties (en poids) de formaldéhyde à 30%, puis on condense pendant 45 minutes à 95 -100 .
En neutra - lisant avec de l'ammoniaque et en acidifiait avec de l'acide acé- tique, on obtient une excellente substance tannante qui donne des cuirs d'un blaic pur, pleins et solides à la lumière :
On obtient des produits analogues en utilisant des quan- tités correspondantes d'acide méthyl-p-hydroxy-diphényl-sulfonique au chloro-p-hydroxy-diphényl-sulfonique ou 4.4' -di-hydroxy-diphényl- sulfonique; on peut également effectuer la condensation ci-dessus avec 100 parties (en poids) de 4.4'- di-hydroxy-diphényl-sulfone et 60 parties (en poids) de formaldéhyde à 30%.
Exemple 10.
On sulfone 100 parties (en poids) de p-hydroxy-diphényle en chauffaht pendant 2 heures à 110 -115 avec 125 parties ( en . poids) d'acide sulfurique monohydraté. On ajoute ensuite à cette masse en fusion un composé méthylolique obtenu à partir de 100 parties (en poids) de 4.4' -di- hydroxy-diphényl-sulfone et 45 par- ties (en poids) de formaldéhyde à 30% (préparé comme décrit dans l'exemple 3), ainsi que 27 parties (en poids) de formaldéhyde à 30%,
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puis on condense pendant une heure à 95 - 100 . On termine ensuite la préparation d'après les procédés connus .
Exemple 11.
On sulfone 100 parties (en poids) de diphénylénoxyde avec 125 parties (en poids) d'acide sulfurique monohydraté en chauffant pendant deux heures à 120 - 125 ; on dilue ensuite avec 75 parties (en poids) d'eau, on ajoute 100 parties (en poids) de 4.4'-di- hydroxy-diphényl-sulfone et 35 parties (en poids) de formaldéhyde à 30% et l'on condense pendant 25 minutes à 95 -100 . On neutralise ensuite et on acidifie avec un acide organique .
On obtient un produit aux propriétés semblables avec 80 parties ( en poids ) de 4.4'-di-hydroxy-diphényl-sulfone et 32 par- ties (en poids) de formaldéhyde .
Exemple 12.
On chauffe pendant 5 heures, à 125 - 130 , 130 parties (en poids) d'acide diphényl-sulfonique anhydre pur avec 18 parties (en poids) de phénol ; laformation de la sulfone est terminée sous pression réduite. La masse réactionnelle consistant on acide di- phényl-sulfonique et en hydroxy-phényl-diphénylyl-sulfone est diluée avec de l'eau et condensée avec 20 parties (en poids) de formai - déhyde à 30%, à 100 , jusqu'à ce qu'elle soit soluble dans l'eau, ce qui demande environ 45 minutes. Ensuite, on neutralise et on acidifie avec de l'acide acétique .
Pour la formation de la sulfone, on peut aussi utiliser au lieu de phénol une quantité correspondante de crésol brut ou d'o-chloro-phénol, de même qu'au lieu d'acide diphényl-sulfonique une quantité correspondante d'acide chloro-diphényl-sulfonique .
Exemple 13.
On sulfone pendant 2 heures, à 110 -115 , 100 parties (en poids) d'o-hydroxy-diphényle avec 60 parties (en poids) d'acide sulfurique monohydraté; on distile ensuite dans le vide le liquide réactionnel ainsi formé, on ajoute 20 parties (en poids) de phénol et on chauffe encore 2 heures à 125 - 130 . Finalement, pour achever
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la formation de la sulfone, on distille à la même température, sous pression réduite, l'excès d'eau et de phénol. On dilue alors avec de l'eau la masse en fusion (composée d'acide o-hydroxy-diphényl- sulfonique et d'hydroxy-phényl-hydroxy-diphénylyl-sulfone), puis on ajoute 25 parties (en poids) de formaldéhyde à 30% et on condense pendant 25 minutes à 95 -100 jusqu'à solubilité dans l'eau.. On neutralise le produit ainsi obtenu et acidifie avec de l'acide for- mique.
Il donne des cuirs très pleins, souples et blancs, présentant une bonne solidité à la lumière .
Au lieu de phénol, on peut aussi utiliser un crésol ou un chloro-phénol, d'autre part on peut remplacer l'o-hydroxy-di- phényle par une quantité correspondante de p-hydroxy-diphényle ou de di-hydroxy-diphényle et terminer la préparation d'après les pro- cédés connus .
Exemple 14.
On prépare, comme décrit dans l'exemple précédent, un mélange d'acide o-hydroxy-diphényl-sulfonique et d'hydroxy-phényl- hydroxy-diphénylyl-sulfone, puis, après l'avoir dilué avec de l'eau, on ajoute de l'hydroxyde de sodium jusqu'à francheréaction alcaline au tournesol et l'on condense en chauffant pendant 4 heures avec 30 parties (en poids) de formaldéhyde à 30%. Le produit réactionnel, d'abord neutralisé avec de l'acide sulfurique, puis acidifié avec de l'acide formique, tanne aussi bien que celui décrit dans l'exem- ple 13, mais donne encore des cuirs notablement plus solides à la lumière .
Exemple 15.
On sulfone 100 parties (en poids) d'o-hydroxy-diphényle avec 60 parties (en poids) d'acide sulfurique monohydraté en ..chauffant pendant 2 heures à 115 -120 , puis on élimine l'eau de l'acide sulfonique ainsi obtenu, en chauffant dans le vide. On ajoute ensuite encore 25 parties (en poids) d'o-hydroxy-diphényle et l'on maintient pendant 5 heures à 125 -130 , la réaction étant
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terminée sous pression réduite. On ajoute au mélange consistant en acide o-hydroxy-diphényl-sulfonique et en di-hydroxy-bis-di- phénylyl-sulfone 25 parties (en poids) de formaldéhyde à 30% et l'on condense 20 minutes à 95 -100 . Finalement, on neutralise avec de l'hydroxyde de sodium et acidifie avec de l'acide acétique.
La substance tannante ainsi obtenue permet de préparer des cuirs très pleins et souples .
Au lieu de procéder à partir d'o-hydroxy-diphényle, on peut aussi le faire à partir de phydroxy-diphényle, de chloro - hydroxy-diphényle ou de di-hydroxy-diphénylo, les sulfoner et utiliser pour la formation de la sulfone de l'o-hydroxy-diphényle, du p-hydroxy-diphényle, du chloro-hydroxy-diphényle ou du di- hydroxy-diphényle .
Exemple 16.
On prépare un mélange d'acide hydroxy-diphényl-sulfonique
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et de di-hydroxy-bis-diphénylyl-sulf one d'après le procédé décrit dans l'exemple 15, puis on le dilue avec de l'eau, on ajoute de l'hydroxyde de sodium jusqu'à réaction alcaline au tournesol et l'on condense avec 25 parties (en poids) de formaldéhyde à 30% pendant 4 1/2 heures à 105 . On neutralise ensuite avec de l'acide sulfurique et on acidifie avec de l'acide formique. Le produit ainsi obtenu donne des cuirs très pleins et souples, d'une remar- quable solidité à la lumière .