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"Aralcoylamines a-substituées, à poids moléculaire élevé, solubles dans l'eau et leur procédé de fabrication."
La Société demanderesse a trouvé que les aralcoylamines a-substituées, à poids moléculaire élevé, solubles dans l'eau, constituent par suite de leurs intéressantes propriétés, une classe de nouveaux composés industriellement précieux.
On les prépare d'après les méthodes connues pour la pré- paration de dérivés d'amines solubles dans l'eau, à partir d'aral- coylamines (bases libres) a-substituées, à poids moléculaire élevé, difficilement solubles ou insolubles dans l'eau. On peut par exemple préparer des sels avec des acides et/ou par alcoylation ou aralcoy- lation (partielle ou totale) des composés qui, pour autant qu'ils ne sont pas quaternaires, pauvent être transformés en dérivés so- lubles dans l'eau, ceci à l'aide d'acides formant des sels ou par introduction directe ou indirecte de groupes sulfoniques.
Les aralcoylamines servant de matières premières directes ou indirectes répondent à la formule générale suivante:
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EMI2.1
dans laquelle
R représente un groupe alcoylique, aralcoylique ou arylique ;
R1 représente de l'hydrogène, un groupe alcoylique, hydroxy-alcoylique ou aralcoylique;
X représente de l'hydrogène, un groupe alcoylique, hydroxyalcoylique, aralcoylique ou acylique et,
A représente un noyau benzénique, naphtalénique (pouvant être partiellement hydrogéné), substitué ou non.
D'une façon générale, on obtient ces aralcoylamines a-substituées d'après le procédé de Leukhart, à partir d'aryl- cétones et de formiate d'ammonium, ou à partir de ces mêmes cé- tones par hydrogénation catalytique en présence d'ammoniaque. Les aryl-alcoyl-cétones qui contiennent un radical hydrocarboné saturé ayant au moins 8 atomes de carbone sont des composés spécialement précieux. On peut citer comme exemple des cétones préparées à partir de benzène et d'acides gras d'huile de palme, ou de toluène et d'acide palmitique, ou de dodécyl-benzène et d'acide acétique, ou de naphtalène, de tétraline, d'o-dichloro-benzène et d'acides gras d'huile de palme, d'anisol et d'acide caprique, etc.
On peut aussi transformer en composés industriellement intéressants, des aryl-aralcoyl-cétones contenantdes radicaux hydrocarbonés avec moins de 8 atomes de carbone, tels que par exemple l'acéto-phénone, la butyrophénone, ou aussi des aryl-aralcoyl-cétones, comme par exemple des désoxybenzoines.
Toutes ces benzylamines a-substituées préparées à partir d'aryl-cétones peuvent être transformées en dérivés de ces amines par alcoylation, hydroxyalcoylation, aralcoylation et/ou acylation (avee des acides carboxyliques ou sulfoniques).
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Par alcoylation on aralcoylation de ces nouvelles amines primaires, on peut obtenir des dérivés secondaires, tertiaires ou quaternaires. Par un choix approprié des agents d'alcoylation ou d'aralcoylation on peut préparer des amines mixtes tertiaires ou quaternaires alcoyliques ou aralcoyliques.
Comme agents d'alcoylation ou d'aralcoylation on peut se servir des agents connus, tels que par exemple les halogénures d'alcoyles, comme le chlorure de méthyle, le chlorure d'allyle, l'éther-oxyde chloro-méthyle-dodécylique, des sulfates alcoyliques tels que le sulfate diméthylique ou diéthylique, des éthers-sels d'acides sulfoniques, des halogénures d'hydroxy-alcoyles, tels que la chlorhydrine du glycol ou les chlorhydrines de glycérine, des acides halogéno-carboxyliques (leurs éthers-sels ou leurs amides) tels que l'acide chloracétique et ses dérivés, des halogéno-cétones telles que la ehloraeétone, 1'w-chloracétophénone, des nitriles halogéno-alcoylés tels que le chloracéto-nitrile, des rhodanates halogéno-alcoylés, des halogénures benzylés tels que le chlorure de benzyle,
des halogénures halogéno-benzylés tel que le chlorure d3.4-dichloro-benzyle, des halogénures halogéno-hydroxy-benzylés, etc.; tous ces composés halogénés doivent contenir un ou plusieurs atomes d'halogène susceptibles d'entrer en réaction. Les bases secondaires ou tertiaires ainsi obtenues donnent avec les acides des sels solubles, tels que des chlorhydrates, des sulfates, des oxalates, des acétates, des lactates, etc. Les composés quaternaires sont également solubles dans l'eau.
Pour obtenir des dérivés acylés correspondants on peut faire réagir, avec les benzylamines précitées, des acides carboxy- liques ou sulfoniques organiques quelconques ou leurs dérivés, tels que leurs éthers-sels ou leurs halogénures, comme par exemple le chlorure de benzoyle, les chlorures d'acides gras d'huile de palme, le chlorure de propionyle, les chlorures d'acide phénoxy-acétique, de l'acide phényl-acétique, des acides naphténiques, de l'acide
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toluène-sulfonique, de l'acide benzyl-sulfonique, de l'acide tétrahydro-naphtalène sulfonique, etc.
En se servant d'acides carboxyliques ou sulfoniques ali- phatiques, araliphatiques, aromatiques ou hydroaromatiques on peut obtenir des effets techniques différents. Pour obtenir toujours des composés à poids moléculaire élevé, on fait réagir soit des acides à poids moléculaire élevé avec des benzylamines a-substituées à bas poids moléculaire, soit des acides à bas poids moléculaire avec des benzylamines a-substituées de poids moléculaire élevé.
Les benzylamines a-substituées ou leurs dérivés alcoylés et/ou acylés peuvent être transformés en acides sulfoniques au moyen des agents courants de sulfonation, tels que l'acide sulfuri- que, l'acide chlorosulfonique, ou l'acide sulfurique fumant contenant de l'anhydride sulfurique. On peut arriver au même résultat en se servant de toutes les autres méthodes qui permettent l'introduction directe ou indirecte de groupes sulfoniques. Citons seulement la réaction de benzylamines insolubles dans l'eau avec des halogénures d'acides sulfo-carboxyliques de la série aliphatique ou aromatique, tels que par exemple la réaction du dichlorure de l'acide sulfo- benzoïque avec des alcools substitués par des groupes sulfo-alcoyli- ques ou sulfo-aralcoyliques (ou de préférence leurs éthers-sels), etc.
Il va sans dire que l'ordre dans lequel se font la sul- fonation ou les autres réactions, telles que l'alcoylation ou l'acylation peut être quelconque. Suivant les cas on peut introduire des groupes sulfoniques soit dans la benzylamine libre ou la benzyl- amine alcoylée et/ou acylée, soit d'abord introduire le groupe sulfonique, puis ensuite éventuellement alcoyler et/ou acyler.
Les nouveaux composés possèdent en partie d'excellentes activités capillaires, tels que par exemple un pouvoir de lavage, d'égalisation, de dispersion ou de mouillage. C'est pourquoi ils peuvent être utilisés comme précieux agents dans l'industrie textile, de même que dans toutes les branches de l'industrie dans lesquelles
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on se sert de tels produits auxiliaires. Quelques-uns parmi ces nouveaux produits peuvent être utilisés comme excellents émulga- teurs de savons calcaires. Un certain nombre d'entre eux possèdent encore d'autres propriétés précieuses, ainsi par exemple certains de ces produits donnent avec des colorants qui contiennent des groupes acides des précipités insolubles, de telle sorte qu'on peut utiliser ces produits pour rendre solides à l'eau des tein- tures directes.
D'autres produits peuvent finalement être utilisés comme agents destinés à combattre les parasites, par exemple comme agents antimites ou comme agents de désinfection; ils peuvent aussi servir à la fabrication d'agents adoucissants.
Exemple 1.
On mélange 100 parties deaurophénone (préparée à partir de la fraction d'acide gras d'huile de palme qui distille entre 150 et 220 sous une pression de 14 mm) avec du benzène et 70 par- ties de formiate d'ammonium (préparé par neutralisation de 830 par- ties d'acide formique à 85% avec 1080 parties d'ammoniaque à 25%, puis évaporation jusqu'à environ 900-950 parties), puis on chauffe durant 3-4 heures en remuant bien à 180 -185 ,opération durant laquelle de l'eau se sépare par distillation, puis on maintient durant 5-6 heures à cette t empérature. On saponifie avec 330 parties (en volume) d'une solution alcoolique à 20% d 'hydroxyde de sodium le composé formylique ainsi formé de l'a-undécyl ou a-lauryl-benzyl- amine, on extrait la base libre à l'éther, puis on la distille dans le vide :
elle passe entre 185 et 240 (sous 14 mm de pression).
Cette amine se présente sous la forme d'une huile claire, à forte odeur basique, facilement soluble dans l'acide chlorhydrique dilué. a) On dissout dans 800 parties en volume de chloro-benzène sec 1/2 molécule d'a-lauryl-benzyl-amine, puis on ajoute 120 parties de carbonate deodium solide. A 100 on laisse lentement tomber goutte à goutte 130 parties de sulfate diméthylique et on remue durant la nuit à cette température. On filtre le sulfate de sodium
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qui s'est séparé et on laisse encore une fois tomber goutte à goutte 65 parties de sulfate diméthylique dans le filtrat qui contient l'a-lauryl-benzyl-diméthylamine.
Après avoir chauffé plusieurs heures à 100 , on chasse le chlorobenzène par entraîne- ment à la vapeur d'eau, et on évapore à sec la solution claire du composé d'ammonium quaternaire; celui-ci se présente sous la forme d'une pâte claire et résistante, facilement soluble dans l'eau et qui mousse fortement. b) On ajoute à 500 parties de chlorobenzène 0,5 molécule d'a-lauryl-benzyl-diméthylamine (préparée suivant a), 0,6 molécule d'a-chlorhydrine de glycérine et on chauffe à 100 -110 en remuant durant 12 heures.
On chasse le chloro-benzène par entraînement à la vapeur d'eau et par évaporation de la solution aqueuse claire on obtient le composé d'ammonium sous la forme d'une huile épaisse jaune-clair, qui mousse fortement en solution aqueuse. c) Dans un petit ballon rond, on mélange 0,2 molécule d'a- lauryl-benzyl-diméthylamine avec exactement 0,2 molécule de bromure d'allyle ; la réaction se produit avec élévation spontanée de la température qui peut attendre 70 ; le composé d'ammonium ainsi formé donne une solution aqueuse claire.
Exemple 2.
En faisant réagir comme cela est indiqué dans l'exemple 1 le chlorure de l'acide gras d'huile de palme sur du chlorobenzène, on obtient la 4-chloro-laurophénone. On chauffe dans un autoclave durant 20 heures à 210 , 134 parties de ce composé dissous dans 1000 parties (en volume) d'alcool avec 120 parties de diméthylamine.
Après évaporation de l'alcool, on obtient la 4-diméthylamino- laurophénone sous la forme d'une masse pâteuse brune qui, par action du formiate d'ammonium, est transformée en 4-diméthylamino-a-lauryl- benzylamine.
On dissout, dans 300 parties(en volume) de chlorobenzène, 68 parties de 4-diméthylamino-a-lauryl-benzylamine, puis on ajoute
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lentement 60 parties de sulfate diméthylique et on chauffe le tout durant 4 heures à 90 . Pour éliminer le chlorobenzène, on entraîne à la vapeur d'eau le produit de réaction ; on obtient finalement une solution aqueuse claire qui, par évaporation à sec, donne le composé d'ammonium.
Exemple 3.
On dissout 1 mol. de stéarophénone dans une solution alcoolique d'ammoniaque (3 molécules), puis on hydrogène cataly- tiquement dans un autoclave à 80 -90 (110 atmosphères); après avoir filtré le catalyseur et évaporé l'alcool, on distille dans le vide l'a-heptadécyl-benzylamine brute ; point d'ébullition: 210 - 212 (sous 0,6 mm de pression).
On dissout 1/2 mol. d'a-heptadécyl-benzylamine dans 800 parties (en volume) de chlorobenzène sec, on ajoute 60 parties de carbonate de sodium solide, puis vers 90 -100 on laisse lente- ment tomber goutte à goutte 65 parties de sulfate diméthylique.
Après 12 heures, on additionne le tout du même volume d'eau et on élimine le chlorobenzène par entraînement à la vapeur d'eau. Par extraction à l'éther du résidu et distillation subséquente dans le vide, on obtient l'a-heptadécyl-benzyl-diméthylamine pure ; point d'ébullition: 223 (sous 0,5 mm de pression).
En chauffant durant 12 heures des quantités équimoléculai- res d'a-heptadécyl-benzyl-diméthylamine et de chloracétate d'éthyle, on obtient le composé d'ammonium qui donne une solution aqueuse claire.
Exemple 4.
On transforme 200 parties de 4-méthoxy-lauro-phénone (préparée à partir de la fraction d'acide gras d'huile de palme qui distille entre 170 et 220 , sous 14 mm de pression, et d'anisol) en chauffant comme cela est indiqué dans l'exemple 1, durant 10 heures à 180 -185 , pour obtenir le composé formylique de la 4-méthoxy-a- lauryl-benzylamine. Par saponification avec une solution alcoolique ..gel
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d'hydroxyde de sodium, on obtient l'amine libre ; point d'ébullition: 200 -250 sous 1,5 mm de pression.
On dissout 0,5 mol. de 4-méthoxy--lauryl-benzylamine dans 700 parties (en volume) de chlorobenzène sec, on ajoute 60 parties de carbonate de sodium solide et on laisse tomber goutte à goutte à 90 -100 , 65 parties de sulfate diméthylique. Lorsqu'on a chauffé durant 12 heures à 100 , on entraîne à la vapeur d'eau le chlorobenzène et on extrait le résidu à l'éther. La 4-méthoxy- a-lauryl-benzyl-diméthylamine distille entre 210 et 245 sous 1 mm de pression.
En chauffant des quantités équimoléculaires de 4-méthoxy- a-lauryl-benzyl-diméthylamine et de chlorure de 3.4-dichloro-benzyle durant 15 heures à 160 -170 , on obtient une résine claire, trans- parente, donnant une solution aqueuse claire.
Exemple 5.
On chauffe à ébullition au réfrigérant à reflux, durant 5 heures, 200 parties de laurophénone avec 200 parties de feuilles de zinc amalgamé et 400 parties (en volume) d'acide chlorhydrique, préparé avec 1 partie d'acide concentré et 2 parties d'eau. Au bout de chaque heure, on ajoute à nouveau 50 parties (en volume) d'acide chlorhydrique; on laisse un peu refroidir et on sépare dans un entonnoir à robinet l'huile claire de la solution aqueuse et on lave ensuite avec de l'eau chaude.
On dissout dans 500 parties (en volume) de sulfure de carbone le lauryl-benzène bien séché dans le vide, on ajoute 120 par- ties de chlorure d'aluminium et on laisse tomber goutte à goutte 100 parties (en volume) d'anhydride acétique. On chauffe durant 10 heures au réfrigérant à reflux jusqu'à ce que le dégagement de gaz chlorhydrique ait cessé; on verse alors sur de la glace, on dissout éventuellement avec de l'acide chlorhydrique l'hydroxyde d'aluminium séparé , puis on entraîne le tout à la vapeur d'eau. La 4-lauryl- acétophénone extraite à l'éther du résidu se présente sous la forme
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d'une huile claire se solidifiant lentement; elle distille entre 1800 et 270 sous 0,5 mm de pression.
On chauffe lentement à 185 , 180 parties de 4-lauryl- acétophénone avec 180 parties de formiate d'ammonium et on main- tient durant la nuit à cette température ; après saponification du composé formylique ainsi obtenu, on obtient l'a-méthyl-4-lauryl- benzylamine sous la forme d'une huile claire.
On dissout 0,5 mol. d'a-méthyl-4-lauryl-benzylamine dans 700 parties (en volume) de chlorobenzène sec, on ajoute 60 parties de carbonate de sodium solide et vers 90 on laisse lentement tomber goutte à goutte 65 parties de sulfate diméthylique.
Après avoir remué durant 10 heures à cette température, on filtre le sulfate de sodium qui s'est séparé et on laisse lentement tomber goutte à goutte, à 100 , 77 parties de sulfate diéthylique dans la solution chlorobenzénique claire; on maintient la solution durant 5 heures à cette température, puis on entraîne le solvant à la vapeur d'eau. Par évaporation du résidu, on obtient le composé d'ammonium quaternaire sous la forme d'une huile épaisse etclaire.
Au lieu da sulfate diéthylique, on peut aussi se servir de quantités équimoléculaires d'ester chloracétique, de bromure d'allyle ou de chloracétamide.
Exemple 6. a) On dissout dans 200 parties (en volume) de benzène, 26,1 parties de lauryl-benzylamine préparée suivant l'exemple 1, et, en remuant bien, on ajoute 16 parties de chlorure de benzoyle; on chauffe à ébullition au réfrigérant à reflux jusqu'à ce que le dégagement de gaz chlorhydrique ait cessé, ce qui dure environ 20-24 heures. Pour détruire l'excès de chlorure de benzoyle, on entraîne rapidement à la vapeur d'eau, on sépare la solution ben- zénique de la couche aqueuse et on lave avec une solution diluée de carbonate de sodium pour éliminer l'acide benzoïque. Après distillation du benzène, on obtient l'a-undécyl-N-benzyl-benzamide
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sous la forme d'une masse cristalline claire.
On dissout à 0 dans 100 parties d'acide sulfurique 100% 0,1 mol. d'a-undécyl-N-benzyl-benzamide et on sulfone à cette tem- pérature avec 40 parties d'acide sulfurique fumant contenant 26% d'anhydride sulfurique; au bout de 2 heures, on verse la masse de sulfonation sur 500 parties de glace et on neutralise à 0 -10 avec de l'hydroxyde de sodium. Après évaporation et séchage, on obtient une poudre claire qui donne une solution aqueuse claire moussant fortement. b) Au lieu de saponifier directement le composé formylique de l'a-undécyl-benzylamine comme c'est décrit dans l'exemple 1, on peut l'isoler par extraction à l'éther, puis le distiller dans le vide; on obtient ainsi une huile presque incolore qui distille entre 215 et 270 sous 0,4 mm de pression.
On dissout à 0 0,1 mol. de formyl-a-undécyl-benzylamine dans 100 parties d'acide sulfurique à 100%, puis en refroidissant toujours bien à 0 , on laisse lentement tomber goutte à goutte 40 parties d'acide sulfurique concentré contenant 26% d'anhydride sulfurique ; on remue 3 heures à cette température, puis on verse sur 500 parties de glace.
On neutralise la solution claire de l'acide sulfonique avec de l'hydroxyde de sodium et on évapore à sec; on obtient ainsi une poudre claire très facilement soluble dans l'eau et moussant fortement. c) On chauffe durant 5 heures au réfrigérant à reflux 26,1 parties d'a-undécyl-benzylamine préparée suivant l'exemple 1, avec 20 parties de chlorure d'acétyle, on ajoute de l'eau, on extrait à l'éther et on lave la solution éthérée avec une solution diluée de carbonate de sodium; après avoir chassé l'éther, on obtient une huile incolore qui se solidifie peu à peu.
On dissout à 0 0,1 mol. d'acétyl-a-undécyl-N-benzylamine dans 100 parties d'acide sulfurique à 100% et on sulfone avec 40 parties d'acide sulfurique contenant 26% d'anhydride sulfurique
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comme il est indiqué sous 6a; le sel sodique de ce nouvel acide sulfonique se présente sous la forme d'une poudre claire dont les solutions aqueuses moussent fortement. d) On chauffe durant 5 heures au réfrigérant à reflux 26,1 parties d'a-undécyl-benzylamine préparée suivant l'exemple 1 avec 20 parties de chlorure d'acide butyrique normal ; ondétruit avec de l'eau l'excès de ce chlorure d'acide, on extrait à l'éther la n-butyryl-a-undécyl-N-benzylamine ainsi formée et on élimine l'acide butyrique normal par lavage avec une solution diluée de carbonate de sodium.
La sulfonation de la n-butyryl-a-undécyl-N- benzylamine brute se fait comme il est indiqué sous 6c et donne un sel sodique presque incolore, facilement soluble dans l'eau. e) On chauffe à ébullition au réfrigérant à reflux 0,1 mol. d'a-undécyl-benzylamine préparée suivant l'exemple 1 avec 0,15 mol. de chlorure d'acide phénoxyacétique dans 200 parties (en volume) de benzène absolu jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus de gaz chlor- hydrique. On détruit l'excès de chlorure d'acide par un court entraînement à la vapeur d'eau, on sépare la solution benzénique et par évaporation on obtient la phénoxyacétyl-a-undécyl-N-benzyl- amine.
Une sulfonation semblable à.celle qui est indiquée sous 6c fournit une poudre incolore très facilement soluble dans l'eau et moussant fortement. f) En chauffant à ébullition au réfrigérant à reflux, durant 6 heures, 26,1 parties d'a-undécyl-benzylamine avec 25 parties de chlorure d'acide phénylaeétique, on obtient la phényl-acétyl-a- undécyl-N-benzylamine; on détruit avec de l'eau l'excès de chlorure d'acide phénylacétique, on extrait le résidu à l'éther et on sulfone comme il est indiqué sous 6c;
le sel sodique de l'acide sulfonique ainsi obtenu mousse fortement en solution aqueuse. g) On dissout dans 100 parties (en volume) de benzène et 50 parties (en volume) de pyridine 0,1 mol.. d'a-undécyl-benzylamine, puis on laisse tomber goutte à goutte une solution contenant 0,15 mol. de chlorure d'acide salicylique dans 50.parties (en volume) de
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benzène; la réaction se produit d'elle-même avec élévation de température ; après avoir chauffé durant 2 heures au réfrigérant à reflux, on refroidit et on lave soigneusement la pyridine avec de l'acide chlorhydrique dilué et de l'eau.
Après avoir distillé le benzène, on obtient la salicoyl-a-undécyl-N-benzylamide; on dissout à 0 ce composé dans 150 parties d'acide sulfurique à 100% et on le sulfone en y ajoutant goutte à goutte 50 parties d'acide sulfurique contenant 26% d'anhydride sulfurique; la sulfonation est terminée au bout de 3 heures, on verse alors sur 600 parties de glace, on neutralise avec de l'hydroxyde de sodium et on évapore; on obtient ainsi une poudre blanche donnant une solution aqueuse claire.
Exemple 7. a) On dissout 261 parties d'a-undécyl-benzylamine dans 1000 parties de chlorobenzène sec et on ajoute 63 parties de car- bonate de sodium solide ; remuant bien, on laisse tomber goutte à goutte,à 90 -100 , 65 parties de sulfate diméthylique et on maintient durant 12 heures à cette température; la solution doit toujours présenter une réaction alcaline ; élimine les composés inorganiques par lavage de la solution refroidie avec de l'eau, on distille le chlorobenzène dans le vide et on obtient comme résidu la N-méthyl-Ó-undécyl-benzylamine qui peut être purifiée par distil- lation dans le vide ; obtient ainsi une huile claire qui distille entre 1900 et 2500 sous 14 mm de pression.
On dissout 0,1 mol. de N-méthyl-a-undécyl-benzylamine dans 100 parties d'acide sulfurique à 100% à la température ordinaire et on refroidit à 0 ; on ajoute alors lentement 45 parties d'acide sulfurique contenant 26% d'anhydride sulfurique et on remue jusqu'à ce qu'un échantillon donne une solution claire dans de l'hydroxyde de sodium dilué; on verse alors sur 500 parties de glace, on neutra- lise et par évaporation on obtient le sel sodique de cet acide sulfonique ;
il se présente sous la forme d'une poudre claire, dont
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les solutions aqueuses présentent un bon pouvoir moussant. b) On chauffe27,5 parties de N-méthyl-a-undécyl-benzyl- amine (voir exemple 7a) avec 25 parties de chlorure de benzoyle à 130 -140 . Au bout de 24 heures, on met en émulsion la masse dans de l'eau chaude, on entraîne rapidement à la vapeur d'eau et on extrait à l'éther ; de la solution éthérée, on élimine l'acide benzoique par lavage avec une solution diluée de carbonate de sodium, on évapore et on sulfone la N-méthyl-a-undécyl-N-benzyl- benzamide suivant les conditions indiquées dans l'exemple 6a;
après neutralisation avec de l'hydroxyde de sodium, on obtient le sel sodique sous la forme d'une poudre claire facilement soluble. c) On chauffe à ébullition durant 6 heures, au réfrigérant à reflux, 0,1 mol. de N-méthyl-a-undécyl-benzylamine (voir exemple 7a) avec 0,2 mol. de chlorure d'acétyle, on ajoute ensuite de l'eau, on extrait à l'éther et on lave la solution éthérée avec une so- lution diluée de carbonate de sodium ; après avoir chassé l'éther, on sulfone comme il est indiqué dans l'exemple la) l'acétyl-N-méthyl- a-undécyl-benzylamine, obtenue sous la forme d'une huile claire;
le sel sodique de cet acide sulfonique est très facilement soluble dans l'eau et présente une bonne action moussante. d) On transforme 55 parties de N-méthyl-a-undécyl-benzyl- amine (voir exemple 7a) avec 42 parties de chlorure d'acide phénoxy- acétique, en suivant exactement les données de l'exemple 6c, en phénoxy-acétyl-N-méthyl-a-undécyl-benzylamine; on dissout ce composé dans 250 parties d'acide sulfurique à 100% à la température ordi- naire, et, en refroidissant bien à 0 , on sulfone avec 75 parties d'acide sulfurique concentré contenant 26% d'anhydride sulfurique jusqu'à ce qu'un échantillon donne une solution claire dans un alcali dilué ;
neutralisation avec de l'hydroxyde de sodium et évaporation de la solution, on obtient une poudre brun-clair qui mousse en solution aqueuse.
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e) On fait réagir, suivant l'exemple 6f, 27,5 parties de N-méthyl-a-undécyl-benzylamine avec 26 parties de chlorure d'acide phénylacétique, puis on sulfone le produit de réaction ainsi obtenu; le sel potassique de l'acide sulfonique de la phényl- acétyl-N-méthyl-a-undécyl-N-benzylamine se dissout bien dans l'eau en donnant des solutions moussantes. f) On dissout 0,1 mol. de N-méthyl-a-undécyl-benzylamine dans 100 parties de benzène et 50 parties de pyridine et on laisse tomber goutte à goutte une solution de 0,15 mol. de chlorure d'acide salicylique dans 50 parties de benzène;
le mélange s'échauffe de lui-même, on chauffe à ébullition au réfrigérant à reflux durant 3 heures ; on ajoute de l'eau, on lave la pyridine avec de l'acide chlorhydrique dilué et on distille le benzène. Suivant les données de l'exemple 6g, on sulfone la N-méthyl-N-aundécyl-benzyl)-amide de l'acide salicylique brut et on obtient un sel sodique facilement soluble dans l'eau avec une bonne action moussante.
Exemple 8. a) Suivant les données de l'exemple 1, on fait réagir 310 parties de 4-méthyl-dodécyl-benzène (préparé à partir de la fraction d'acides gras d'huile de palme qui distille entre 150 et 220 sous 14 mm de pression et de toluène) avec 210 parties de for- miate d'ammonium pour obtenir le composé formylique de la 4-méthyl- a-undécyl-benzylamine; après saponification, on obtient la base libre : point d'ébullition compris entre 180 et 220 sous 0,8 mm de pressiono
On chauffe 27,5 parties de 4-méthyl-a-undécyl-benzylamine avec 13 parties de chlorure de benzyle à 150 -160 jusqu'à ce que le dégagement de gaz chlorhydrique ait cessé ;
dissout ensuite à la température ordinaire la 4-méthyl-a-undécyl-dibenzylamine brute dans 110 parties d'acide sulfurique à 100%, on refroidit à 0 , on ajoute lentement 50 parties d'acide sulfurique fumant contenant 26% d'anhydride sulfurique et on remue jusqu'à ce qu'un échantillon
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donne une solution claire dans un alcali dilué ; verse le tout sur 600 parties de glace et on neutralise avec de l'hydroxyde de potassium; on obtient finalement une poudre brun-clair dont les solutions aqueuses moussent fortement. b) On dissout dans 1000 parties de chlorobenzène sec 0,5 mol. de 4-méthyl-a-undécyl-dibenzylamine (décrite sous 8a) et on ajoute 63 parties de carbonate de sodium solide.
En remuant bien, on laisse tomber goutte à goutte, à 90 -100 , 65 parties de sulfate diméthylique et on maintient durant 12-15 heures à cette température ; après refroidissement, on lave la solution chloro- benzénique avec de l'eau, on élimine le solvant dans le vide et on distille dans le vide la base tertiaire ainsi obtenue; elle distille entre 170 et 215 sous 0,5 mm de pression. En sulfonant ce produit suivant les données de l'exemple 8a, on obtient une poudre claire qui se dissout bien dans l'eau.
Au lieu de sulfate diméthylique, on peut aussi se servir pour l'alcoylation de sulfate diéthylique ou d'une chlorhydrine telle que la chlorhydrine du glycol. c) On chauffe à 150 -160 0,1 mol. de 4-méthyl-a-undécyl- benzylamine (décrite sous 8a) avec 0,15 mol. d'a-chlorhydrine de glycérine (ou de chlorhydrine de glycol) jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus de gaz chlorhydrique.
On extrait à l'éther, on lave avec de l'eau l'excès de chlorhydrine et on dissout le résidu obtenu après évaporation du dissolvant dans 100 parties d'acide sulfurique à 100%; on laisse tomber goutte à goutte à 0 40 parties d'acide sulfurique fumant contenant 26% d'anhydride sulfurique et on remue jusqu'à ce qu'un échantillon de la masse de sulfonation donne une solution aqueuse claire ; verse le tout sur 500 parties de glace et on neutralise avec de l'hydroxyde de sodium; après évaporation, on obtient une poudre jaune-clair, dont les solutions aqueuses possèdent des propriétés capillaires très marquées.
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Exemple 9.
On chauffe à 150 -160 28 parties de 4-méthoxy-a-undécyl- benzylamine (voir exemple 4) avec 13 parties de chlorure de benzyle jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus de gaz chlorhydrique ; laisse alors tomber goutte à goutte 20 parties de chlorure d'acétyle et on chauffe à ébullition, au réfrigérant à reflux, durant 24 heures; on décompose avec de l'eau l'excès de chlorure d'acétyle, on extrait le tout à l'éther et on dissout à la température ordinaire la base brute obtenue après distillation du solvant dans 120 parties d'acide sulfurique à 100%;
on ajoute alors prudemment, à une température comprise entre 0 et -5 , 50 parties d'acide sulfurique fumant contenant 25% d'anhydride sulfurique et on remue à cette tempéra- ture jusqu'à ce qu'un échantillon devienne soluble dans l'eau ; verse alors sur 600 parties de glace et on neutralise avec de l'hydroxyde de sodium ; obtient comme produit final une poudre claire très facilement soluble dans l'eau.
Exemple 10.
On dissout 0,1 mol. d'a-heptadécyl-benzyl-diméthylamine (voir exemple 3) dans 100 parties d'acide sulfurique à 100% et à la température ordinaire on laisse tomber goutte à goutte 50 parties d'acide sulfurique fumant contenant 26% d'anhydride sulfurique ; on remue jusqu'à ce qu'un échantillon du mélange de sulfonation donne une solution claire dans les alcalis dilués, on verse sur 600 parties de glace, on neutralise avec de l'hydroxyde de sodium et on obtient par évaporation le sel sodique de cet acide sulfoni- que ; celui-ci se présente sous la forme d'une poudre jaune-clair dont les solutions aqueuses moussent faiblement.
Exemple 11.
On dissout en refroidissant 26,1 parties d'a-undécyl- benzylamine dans 120 parties d'acide sulfurique à 100% et à 0 on laisse tomber goutte à goutte 40 parties d'acide sulfurique fumant contenant 26% d'anhydride sulfurique ; on remue jusqu'à ce qu'un
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échantillon donne une solution claire dans les alcalis dilués, ce qui dure environ 2-3 heures ; on verse alors sur 300 parties de glace et on neutralise exactement ; cette solution, on laisse couler en remuant bien 8 parties de chlorure d'acétyle en même temps que 50 parties (en volume) d'une solution d'hydroxyde de sodium deux fois normale ; la solution doit présenter une réaction alcaline;
lorsque la réaction est terminée, on évapore la solution aqueuse claire et on obtient le sel sodique de l'acide sulfonique de l'a- undécyl-N-benzyl-acétamide sous la forme d'une poudre incolore.
Exemple 12.
On chauffe en remuant bien à 180 -185 210 parties d'aeéto- phénone avec 200 parties de formiate d'ammonium (voir exemple 1); l'acétophénone qui distille avec l'eau de réaction est séparée, puis remise dans le mélange réactionnel; la réaction est terminée au bout de 24 heures ; extrait à l'éther le composé formylique, on l'isole et on le distille dans le vide : il distille entre 155 et 1600 sous 0,5 mm de pression ; saponification en solution alcoolique, on obtient l'a-méthyl-benzylamine libre : point d'ébul- lition compris entre 100 et 1050 sous 14 mm de pression.
On mélange lentement 50 parties d'a-méthyl-benzylamine avec 90 parties de chlorure d'acide gras d'huile de palme et on chauffe durant 12 heures à 110 -120 jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus de gaz chlorhydrique; on extrait à l'éther, on élimine l'excès d'acide gras en le dissolvant avec un alcali, puis on distille dans le vide; on obtient ainsi la N-(a-méthyl-benzyl)-amide de l'acide laurique, distillant entre 140 et 210 sous 0,4 mm de pression qui se présente sous la forme d'un liquide légèrement jaunâtre qui se solidifie lentement.
On dissout à 0 , 70 parties de cette amide d'acide dans 150 parties d'acide sulfurique à 100% et on laisse lentement tomber goutte à goutte 50 parties d'acide sulfurique fumant contenant 26%
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d'anhydride sulfurique ; on remue jusqu'à ce qu'un échantillon devienne soluble dans l'eau, on verse sur 700 parties de glace et on sépare l'acide sulfonique précipité en gros grumeaux de la solution diluée d'acide sulfurique ; dissout cet acide dans de l'eau, on neutralise avec un alcali, on évapore et on obtient une poudre incolore facilement soluble dans l'eau.
Au lieu d'acétophénone, on peut tout aussi bien se servir d'autres cétones de la série benzénique et naphtalénique, tels que par exemple la propiophénone, la butyrophénone, l'amyl-phényl- cétone, la naphtyl-méthyl-cétone, etc.
Exemple 13.
On chauffe à ébullition au réfrigérant à reflux 200 par- ties de dodécyl-benzène avec 200 parties de tôle de zinc amalgamé et 400 parties d'acide chlorhydrique (préparé à partir d'une partie d'acide concentré et 2 parties d'eau); au bout de chaque heure, on ajoute à nouveau 50 parties (en volume) d'acide chlorhydrique ; bout de 5 heures, on laisse un peu refroidir, on sépare l'huile de la solution aqueuse et on lave avec de l'eau chaude.
On dissout le dodécyl-benzène bien séché dans le vide dans 500 parties (en volume) de sulfure de carbone, on y empâte
120 parties de chlorure d'aluminium et on y laisse lentement tomber goutte à goutte 100 parties (en volume) d'anhydride acétique. On chauffe à ébullition durant 10 heures au réfrigérant à reflux, jusqu'à ce que le dégagement de gaz chlorhydrique ait cessé ; onverse alors sur de la glace, on dissout éventuellement avec de l'acide chlorhydrique l'hydroxyde d'aluminium qui s'est séparé, puis on entraîne le tout à la vapeur d'eau ; extraction à l'éther du résidu, on obtient la 4-dodécyl-acétophénone ; celle-ci se présente sous forme d'une'huile claire qui se solidifie lentement ; elle distille entre 1850 et 270 sous 0,5 mm de pression.
On chauffe lentement à 185 , 180 parties de 4-dodécyl- acétophénone avec 140 parties de formiate d'ammonium et on maintient
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durant la nuit à cette température ; après saponification du composé formylique ainsi obtenu, on obtient la 4-dodécyl-a-méthyl-benzyl- amine sous la forme d'une huile claire.
On laisse tomber goutte à goutte 20 parties de chlorure de benzoyle dans 32 parties de cette base et on chauffe durant 24 heures à 110 -120 jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus de gaz chlorhydrique ; on extrait à l'éther, on élimine l'excès de l'acide benzoïque en lavant avec une solution diluée de carbonate de sodium, puis on évapore l'éther; on dissout le résidu à 0 dans 100 parties d'acide sulfurique à 100% et on ajoute lentement 40 parties d'acide sulfurique fumant contenant 26% d'anhydride sulfurique; lorsqu'un échantillon de la masse de sulfuration est devenu soluble dans l'eau, on verse sur 500 parties de glace et on neutralise avec de l'hydroxyde de sodium; par évaporation, on obtient une poudre claire dont les solutions aqueuses moussent fortement.
Exemple 14.
Suivant l'exemple 1, on transforme en 4-phénoxy-a-méthyl- benzylamine 0,5 mol. de 4-phénoxy-acétophénone (préparée à partir de chlorure d'acétyle et d'éther diphénylique) au moyen de 220 par- ties de formiate d'ammonium.
On dissout 0,1 mol. de 4-phénoxy-Ó-méthyl-benzylamine dans 100 parties de benzène absolu et 50 parties de pyridine et on laisse tomber goutte à goutte 19 parties de chlorure d'acide caprique; après avoir chauffé durant 6 heures au réfrigérant à reflux, on élimine la pyridine en lavant avec de l'acide chlorhydrique et de l'eau, on sèche la solution benzénique et on évapore le solvant; on sulfone le résidu suivant l'exemple 8a et on obtient un produit presque incolore dont les solutions aqueuses moussent bien.
Exemple 15.
On dissout 27,1 parties de 4-méthyl-a-undécyl-benzylamine (préparée suivant l'exemple 8a) dans 100 parties de benzène absolu (en volume) et dans 50 parties (en volume) de pyridine ; y laisse
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tomber goutte à goutte une solution de 20 parties de chlorure d'acide toluène-sulfonique dans 100 parties de benzène absolu et on chauffe à ébullition durant 5 heures au réfrigérant à reflux; après refroidissement, on élimine la pyridine en lavant avec de l'acide chlorhydrique dilué et on évapore le benzène; on pulvérise le résidu devenu solide (cristallin), on l'introduit dans 100 par- ties d'acide sulfurique à 100% et à 0 , on ajoute 60 parties d'acide sulfurique fumant contenant 26% d'anhydride sulfurique;
la sulfonation est terminée au bout d'une demi-heure et on verse le mélange de sulfonation sur 500 parties de glace; on élimine l'aci- de sulfurique par chaulage et on transforme le sel calcique du produit de sulfonation en sel sodique au moyen de carbonate de sodium ; après évaporation, on obtient le sel sodique sous la forme d'une poudre claire dont les solutions aqueuses moussent fortement.
Exemple 16.
Onfait réagir suivant l'exemple 14, 26,1 parties de 4- méthyl-a-undécyl-benzylamine avec 20 parties de sulfochlorure de benzyle et on sulfone ; obtient également un produit légèrement jaunâtre facilement soluble dans l'eau et qui mousse bien.
Exemple 17.
On dissout 26,1 parties d'a-undécyl-benzylamine dans 100 parties (en volume) de benzène absolu et 50 parties (en volume) de pyridine ; on y fait tomber goutte à goutte une solution de 20 parties de chlorure d'acide toluène-sulfonique dans 100 parties (en volume) de benzène absolu et on chauffe à ébullition durant 5 heures au réfrigérant à reflux ; aprèsrefroidissement, on élimine la pyridine par lavage à l'acide chlorhydrique dilué et on évapore le benzène; on transforme le résidu séché dans le vide, l'a-undécyl- benzyl-toluène-sulfamide, en N-méthyl-a-undécyl-benzyl-toluène- sulfamide, avec 65 parties de sulfate diméthylique en présence d'hydroxyde de sodium, puis on sulfone;
on obtient une poudre claire facilement soluble dans l'eau.
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Exemple 18.
On dissout 26,5 parties d'a-undécyl-benzylamine dans 100 parties (en volume) de pyridine et on ajoute lentement une solution de 25 parties de chlorure d'acide tétrahydronaphtalène- sulfonique dans 100 parties (en volume) de benzène absolu ; on chauffe à ébullition durant 10 heures au réfrigérant à reflux, on élimine la pyridine avec de l'acide chlorhydrique dilué et de l'eau et on dissout l'huile brunâtre (restant après évaporation du benzène) dans 100 parties d'acide sulfurique à 100%; on ajoute à 0 , 60 parties d'acide sulfurique fumant contenant 26% d'anhydride sulfurique et au bout de 3 heures on verse sur 600 parties de glace;
on élimine l'acide sulfurique par neutralisation avec de la chaux et au moyen de carbonate de sodium on transforme le sel calcique de l'acide sulfonique de la N-(a-undécyl-benzyl)-tétrahydronaphta- lène-sulfamide en sel sodique ; on obtient finalement une poudre assez foncée facilement soluble dans l'eau.
Exemple 19.
On transforme suivant l'exemple 1, 1 mol. de 4-méthyl- désoxybenzoïne (préparée à partir de chlorure d'acide phényl- acétique et de toluène) avec 180 parties de formiate d'ammonium en a-benzyl-4-méthyl-benzylamine; point d'ébullition: 178 -180 sous 14 mm de pression.
On mélange 20 parties de cette base avec 30 parties de chlorure d'acide stéarique; la masse s'épaissit avec dégagement de chaleur spontané et on remue encore durant 10 heures à 120 -130 ; on dissout le tout dans 150 parties d'acide sulfurique à 100%, on refroidit à 0 , et on laisse tomber goutte à goutte 60 parties d'acide sulfurique fumant contenant 26% d'anhydride sulfurique ; au bout de 3 heures, la masse jaune-clair crémeuse est devenue soluble dans l'eau, on la verse sur 750 parties de glace et on neutralise avec de l'hydroxyde de sodium; après évaporation, on obtient une poudre incolore dont les solutions aqueuses moussent faiblement.
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Exemple 20.
Suivant l'exemple 1, on fait réagir 300 parties de benzo- phénone avec 400 parties de formiate d'ammonium et on obtient après saponification l'a-phényl-benzylamine; point d'ébullition: 163 sous 14 mm de pression.
On mélange 36 parties de cette base avec 45 parties de chlorure d'acide gras d'huile de palme ; on chauffe durant 12 heures à 100 -110 et, après refroidissement, on dissout dans de l'éther; après lavage avec un alcali dilué et de l'eau et après avoir chassé l'éther, on obtient la N-(a-phényl-benzyl)-amide de l'acide laurique sous la forme d'une masse cristalline ; dissout ce produit à la température ordinaire dans 150 parties d'acide sulfurique à 100% et, à 0 , on laisse tomber goutte à goutte 60 parties d'acide sulfu- rique fumant contenant 26% d'anhydride sulfurique ;
remue durant 5 heures à cette température, on ajoute encore 10 parties d'acide sulfurique fumant contenant 66% d'anhydride sulfurique et on remue jusqu'à ce qu'un échantillon de la masse de sulfonation donne une solution claire dans un alcali dilué ; verse sur 750 parties de glace, on neutralise avec de l'hydroxyde de sodium et on évapore; comme résidu, on obtient une poudre claire dont les solutions aqueu- ses moussent bien.
Exemple 21.
On chauffe 26,1 parties d'a-undécyl-benzylamine avec 25 par- ties d'acide 4-sulfonique de chlorure de benzyle dans 200 parties de dichlorobenzène à 120 -130 jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus de gaz chlorhydrique et que le mélange soit devenu homogène; on neutralise avec de l'hydroxyde de sodium, on sépare le dichloro- benzène et, par évaporation, on obtient une poudre brun-clair dont les solutions aqueuses moussent fortement.
Au lieu d'acide 4-sulfonique de chlorure de benzyle, on peut aussi se servir d'acide chloréthane-sulfonique; le produit final ainsi obtenu possède des propriétés semblables.
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Exemple 22.
On dissout 0,1 mol. d'a-undéeyl-benzylamine dans 250 parties de pyridine et on ajoute 25 parties de dichlorure de m- sulfo-benzoyle; on remue durant 12 heures à 80 -90 jusqu'à ce qu'un échantillon du mélange donne une solution aqueuse claire ; on distille dans le vide la plus grande partie de la pyridine, on dissout le résidu dans l'eau et on neutralise; après évaporation de la solution aqueuse claire, on obtient une poudre jaunâtre dont les solutions aqueuses possèdent un notable pouvoir moussant.
Résumé.
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