BE427372A - - Google Patents

Description

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  PROCEDE DE PREPARATION DES CETONES NON SATUREES Priorité d'une demande de brevet déposée aux Etats-Unis d'Amérique le 6 avril 1937. 



   La présente invention est relative   à   la préparation continue de cétones non saturées par deshydratation catalytique des   céto-alcools   corres- pondants; un exemple est la préparation de l'oxyde mésitylique à partir du diacétone-alcool. Plus particulièrement l'invention concerne un système continu dans lequel un produit de tête est évacué à une vitesse qui correspond au produit d'alimenta- tion introduit, en sorte qu'après amorçage des opérations, le produit de réaction demeure sensible- ment constant en composition et en volume. 



   Le   diacétone-alcool,   qui est un représentant de la classe des cétoéalcools, est habituellement des- hydraté en présence d'un catalyseur de deshydratation, de préférence a température élevée. Des catalyseurs 

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 appropriés sont : l'iode, l'acide chlorhydrique, l'acide   l'acide phosphorique tungstique, l'acide sulfurique,^ le phosphate primaire   de sodium, le chlorure de zinc, l'oxyde de zinc, l'oxyde de chrome, l'oxyde d'aluminium, le phosphate d'aluminium, l'acide oxalique, le chlorure de calcium, le sulfate acide de sodium, etc.. On préfère utiliser les sels alcalins acides, comme les sulfates acides de métaux alcalins, parce qu'ils ne possèdent pas des propriétés résinifiantes aussi énergiques que les acides par eux-mêmes. 



   La croyance avait prévalu jusqu'ici que les cata- lyseurs doivent être employés en solutions aqueuses diluées. La trace de cette pratique se retrouve mani- festement dans les travaux expérimentaux antérieurs à 1900, lorsqu'on a déterminé que des volumes importants d'acide sulfurique résinifient facilement une propor- tion considérable de l'oxyde mésitylique formé, aux températures ambiantes. 



   On croit encore qu'il faut ajouter de l'eau étrangère au système de réaction, afin de compléter l'eau de la réaction lorsqu'on enlève par distillation, à mesure qu'il se forme, l'oxyde mésitylique à l'état d'azéotrope binaire, et afin de supprimer l'interlven- tion de réactions de condensation et de   dépolymérisa-   tion. 



   Ainsi, il a été recommandé que le système de réaction contienne un excès considérable d'eau con- tenant elle-même une petite quantité de catalyseur; l'excès d'eau entraînée par le mélange azéotropique était ramené au récipient de réaction de façon   à   maintenir constante la composition du mélange de réaction, et à assurer la formation et l'évacuation 

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 continues, comme produit de tête, de l'azéotrope binaire oxyde mésitylique-eau. 



   La réaction qui implique la déshydratation du   diaoétone-aloool   est : 
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Ainsi, pour chaque molécule formée d'oxyde mésitylique il se produit simultanément une molécule d'eau, c'est-à-dire que le mélange de réaction contient un rapport oxyde mésitylique:eau de 5,44:1. 



  L'azéotrope binaire oxyde mésitylique-eau contient, sur une base pondérale, un rapport correspondant de 2,33:1. Suivant les prescriptions et les opérations antérieures, il est nécessaire de prévoir l'évacuation de l'excès de la quantité stoechiométrique d'oxyde mésitylique formé, en fournissant de l'eau additionnelle au système de façon que le rapport oxyde mésitylique : eau soit continuellement maintenu à la valeur de 2,33:1. En d'autres termes, le système de réaction doit contenir, en tout temps, environ une molécule d'eau pour 0,4 molécule d'oxyde mésitylique. Dans ces conditions, le système de réaction est 2,5 fois plus "humide" qu'il n'est normal. 



   Suivant la présente invention, qui s'écarte à ce point de vue des prescirptioins antérieures, on peut préparer d'une manière continue les cétones non saturées dans des conditions plus pratiques et efficaces; il a été découvert en effet qu'il n'est pas nécessaire de fournir d'eau complémentaire au système de réaction et en outre qu'il n'est pas désirable d'enlever un produit de tête   qui--consiste   en azéotrope binaire oxyde mésitylique-eau. 

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     Le   procédé conforme a la présente invention est caractérisé par le fait que l'on distille d'une manière continue, à partir de la zone de réaction, un produit de tête qui contient un rapport de la cétone non saturée à l'eau qui est supérieur à celui qui existerait dans l'azéotrope binaire correspondant. Le reflux employé dans cette distillation continue consiste en un mélange de cétone non saturée et d'eau possédant un rapport moléculaire de la cétone non saturée à l'eau supérieur à l'unité, et de préférence plus grand que celui qui existe dans le distillat. 



   Une partie de la phase cétone non saturée stratifiée obtenue par condensation du distillat, est utilisée efficacement comme agent de reflux. 



   Pendant la distillation, la composition et le rapport du reflux doivent de préférence être réglés de façon à maintenir une température de tête de l'appareil distillatoire supérieure à la température d'ébullition de l'azéotrope binaire cétone non saturée-eau. Dans le cas de la conversion du diacétonealcool en oxyde mésitylique, il a été constaté que la température de la tête de l'appareil distillatoire doit de préférence n'être pas sensiblement inférieure à   110 C.   



   Lorsqu'il est utilisé pour la préparation de l'oxyde mésitylique, le procédé conforme à la présente invention consiste à introduire d'une manière continue le diacétone-alcool (soit brut, soit pur, et, de préférence, sensiblement anhydre) dans une zone de réaction qui contient une petite, quantité de catalyseur de deshydratation. La température de la chaudière est suffisamment élevée pour assurer la distillation 

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 de l'oxyde mésitylique, cette   tempéraure   étant de 125-   130 C.   environ dans le cas d'un produit d'alimentation pur, et de   130-135 C.   environ dans le cas d'un produit d'alimentation brut. L'oxyde mésitylique passe à la distillation d'une manière continue avec l'eau, dans un rapport fortement supérieur à 2,33:1.

   Le produit de tête est condensé et se stratifie en deux phases dans un décanteur. A mesure que la phase aqueuse se sépare dans le décanteur, elle est enlevée du système. Pour empêcher le diacétone-alcool de passer à la distillation, on prévoit un reflux provenant de la phase supérieure oxyde mésitylique- le reste de cette phase étant enlevé pour des traitements de finissage. Avec un rapport de reflux de 0,5:1 environ, le distillat ou produit de tête contient en poids 89% d'oxyde mésitylique et   11%   d'eau,   c'est-à-dire   un rapport de 8,8 :1 environ. Avec un rapport de reflux de 1:1, le distillat contient en poids 91,5% d'oxyde mésitylique et   8,5%   d'eau, c'est-à-dire un rapport de 10,8:1. 



   Ainsi en se servant de l'oxyde mésitylique comme reflux, le système de réaction est beaucoup plus "sec" qu'il n'est normal. 



   Les informations , suivantes ont été tirées d'une opération continue effectuée avec 2,89 kg/mols de diacétone-alcool pur, et en employant comme catalyseur de   deshydratation,   200 gr. de NaHSO4.On a récupéré, à l'état d'oxyde mésitylique, 92,1% (sur la base moléculaire) du diacétone-alcool, la différence étant due aux pertes de manipulation et à une réversion de 3,7% en acétone. La phase supérieure oxyde mésitylique contenait 92% d'oxyde mésitylique,   4%   d'acétone et   4%   d'eau. La température de tête de l'appareil distillatoire 

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 était de   110-115 C.,   tendis que celle de la colonne de réaction à la base de la colonne de distillation était de 125-130 0. 



   Il est évident qu'un reflux fourni par cette phase supérieure contenait un rapport oxyde mésitylique:eau égal à 23:1,   c'est-à-dire   que le rapport oxyde mésitylique: eau dans la chaudière de réaction était maintenu à une   valeur comprise entre 5,44 :1 et 23 :1. Ainsila deshydra-   tation du   diacétone-alcool   peut être exécutée avec succès dans des conditions plus "sèches" qu'il   n'est   normal. 



   Le nouveau mode opératoire dans lequel le rapport cétone non saturée: eau est maintenu à une valeur plus grande que celle qui est établie par la réaction de déshydratation elle-même, possède plusieurs avantages sur les anciens procédés. Il exige la distillation d'une quantité beacnup moindre d'eau, ce qui permet un rendement supérieur pour un appareil donné et une adduction de chaleur beaucoup plus faible. Ce mode opératoire est beaucoup plus régulier et beaucoup plus simple de fonctionnement, parce qu'il n'existe pas de courant d'eau pénétrant constamment dans la zone de réaction, de faibles variations de ce courant ayant pour effet de perturber le fonctionnement de l'appareil. 



   Bien que l'on ait détaillé la préparation de l'oxyde mésitylique à partir du diacétone-alcool, le procédé conforme à la présente invention ne se limite pas a ces corps, et les principes généraux qui lui servent de fondement s'appliquent généralement à un procédé quelconque dans lequel un   céto-alcool   est deshydraté en une cétone non saturée, a condition que le condensat puisse se stratifier en deux phases.

   Ainsi par exemple 

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 le présent procédé peut être employé pour obtenir la   méthyl-vinyl-cétone   a partir de la 3-hydroxy-butenone-2, la méthyl-allyl-cétone à partir de la 4-hydroxy-pentanone-2, la   méthyl-isopropényl-cétone   à partir de la 3- 
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 méthyl-4-hydroxy-butanone-2, la 3'-méthyl-pentene-3-one- 2 à partir de la   3-méthyl-4-hydroxy-pentanone-2,   la 5-méthyl-hexène-4-one-2 a partir de la 5-méthyl-4hydroxy-hexanone-2, la   3-éthyl-pentène-3-one-2   à partir de la 3-éthyl-4-hydroxy-pentanone-2, la   diisobutényl-   cétone a partir de la   2.6-méthyl-2.6-hydroxy-heptanone-4,   la 3-hydroxyméthyl-butène-3-one-2 à partir de l'alpha, 
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 alpha-diraéthylol-acétone,

   la 3-méthyl-hepténe-3-one-5 a partir de la 3-méthyl-3-hydroxy-heptanone-5, la 2.5-diméthylène-cyclohexanone à partir de la 2.5-   diméthylol-cyclohexanone,   et les cétones non saturées correspondantes à partir des homologues, analogues et produits de substitution de ces cétols. 



   La cétone saturée qui est obtenue comme produit de réversion, en petite quantité, peut être récupérée à partir de la cétone non saturée, par exemple par distillation et elle peut être remise en circulation dans un système de condensation pour la préparation des céto-alcools. 



   Il est également possible de réduire au minimum l'effet de réversion en raccourcissant la durée de séjour dans l'appareil. Ceci peut être obtenu en fournissant au produit d'alimentation qui est un cétoalcool, les éléments endothermiques voulus. Ainsi on peut employer un produit d'alimentation vaporisé. 



   On peut employer des catalyseurs solides de deshydratation avec ou sans supports appropriés et de préférence en combinaison avec des produits d'alimentation vaporises. 

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   Il est compris dans la portée de la présente invention d'employer une quantité moindre de phase aqueuse de condensat avec une quantité supérieure de phase cétone non saturée de condensat, comme reflux, pourvu que le système fonctionne plus "à sec" que le système normal. 



   En outre la phase cétone non saturée ou le reflux composé peut être ramené à la colonne de distillation par l'intermédiaire d'un appareil de dessiccation qui enlève de l'eau à l'agent de reflux.

Claims (1)

1. RESUME 1. Procédé pour la préparation d'une cétone non saturée a partir du céto-alcool correspondant, en présence d'un catalyseur de deshydratation, et en particulier pour la préparation de l'oxyde mésitylique à partir du diacétone-alcool, caractérisé par le fait que l'on distille d'une manière continue à partir de la zone de réaction, un produit de tête contenant un rapport de la cétone non saturée à .1'eau qui est supérieur à celui qui existe dans l'azéotrope binaire correspondant.

   2. Modes d'exécution divers de ce procédé comportant une ou plusieurs des caractéristiques suivantes: a) on utilise comme agent de reflux un mélange de cétone non saturée et d'eau qui possède,-un rapport moléculaire de la cétone non saturée à l'eau supérieur- à l'unité, et, de préférence supérieur á celui qui existe dans le distillat, ce mélange consistant de préférence en une partie de la phase cétone non saturée stratifiée obtenue par condensation du distillat. b) on maintient une température de la tête de l'appareil distillatoire supérieure à la température d'ébullition de l'azéotrope binaire cétone non saturéeeau, cette température, dans le cas de la conversion du diacétone-alcool en oxyde mésitylique, étant de préférence, non inférieure à 110 C.

   c) dans la préparation de l'oxyde mésitylique à partir du diacétone-alcool, on maintient comme distillat un produit de tête contenant un rapport pondéral de l'oxyde mésitylique à l'eau qui est notablement plus grand que 2,33 :1 on emploie un agent de reflux dans lequel le rapport correspondant est notablement