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"PROCEDE DE PREPARATION D'ACROLEINE # -CHLOREE ET DE SES HOMOIOGUES".
Il est connu que par le traitement d'aldéhyde proplonique dichlorés avec des solutions aqueuses de matières basiques, particulièrement d'acétate 'de sodium, on obtient de l'aoroléine # -chlorée avec élimination de chlorures d'hydrogène. Suivant les indications de la littérature il faut conclure que l'élimi- nation du chlorure d'hydrogène est une suite de l'action des substances basiques, particulièrement de l'acétate de sodium.
Oomme rendement de ce processus on indique un chiffre de 50% de la théorie,
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On a fait la constatation surprenante que l'élimination du chlorure d'hydrogène des aldéhydes #-ss- dichlorées se produit déjà avec facilité dans le cas de chauffage avec de l'eau. Il fallait supposer qu'en cas d'absence de matières ba- siques l'élimination se produirait dans une plus faible mesure.
Contrairement à cela on obtient une conversion pratiquement quantitative. Les rendements obtenus sont situés loin au-delà de ce qui était connu jusqu'à présent. Dans la littérature on cite 50% de la théorie, alors que suivant le nouveau procédé on peut obtenir 90% de la théorie et plus. On pouvait d'autant moins s'attendre à ce résultat que, par suite de la présence et de l'enrichissement de et en acide chlorhydrique il fallait craindre une résinification de l'aldéhyde. Le procédé peut être réalisé périodiquement ou aussi de manière continue.
On se sert avantageusement d'un petit appareillage à colonnes rectificatri- oes, actionné de manière qu'on introduit dans la partie infé- rieure des colonnes de l'aldéhyde diohlorée ensemble aveo de l'eau et qu'avec une vaporisation énergique de l'eau et avec un bon renvoi on retire à la tête de la colonne un mélange d'aldéhyde # -ohlorée et d'eau. L'eau distillée en même temps est réintroduite,après séparation de la couche huileuse d'al- déhyde chlorée,dans la partie inférieure de la colonne, pour utiliser les quantités d'aldéhyde contenues à l'état dissous dans l'eau de distillation.
Comme matières de départ pour la préparation de l'aldéhyde propionique#-ss- diohlorée, respectivement de ses homologues, employés pour la préparation de l'acroléineÓ -chlorée, entrent en ligne de compte les aldéhydes correspondantes comme l'acre-' léine, l'acroléine -méthylée, l'acroléne # - éthylée, l'al- déhyde orotonique, respectivement des homologues supérieurs des dits composés, l'aldéhyde oinnamique, et analogues.
On a obtenu des fé sultats particulièrement bons en faisant agir du chlore sur l'acroléine ou sur les homologues de cette dernière dans des conditions telles, que ceux-ci soient oonver'-
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tis le plus rapidement possible. C'est ainsi qu'on peut aire agir par exemple du chlore à une haute concentration et à des températures situées au-dessus de celles décrites jusqu'à pré- sent, Un fait particulièrement caractéristique' pour le procédé suivant l'invention réside aussi, entre autres, en ce que pour l'obtention des rendements suivant l'invention on emploie un excès de chlore qui est supérieur à la quantité équivalente calculée pour l'aldéhyde. L'excès peut varier avantageusement entre des quantités situées entre 2 et 30% en poids de la théorie.
Suivant les publications existantes l'emploi d'un excès de ohlore devait faire supposer à l'homme du métier qu'il devait entrainer une diminution des rendements. On ne pouvait pas pré- voir qu'avec cette mesure on pu atteindre un résultat contraire.
Il a été trouvé que pour le mode opératoire suivant l'in- vention il est avantageux d'employer,les aldéhydes à mettre en réaction, à un état aussi exempt d'eau que possible. Dans le cas de quantités d'eau même petites le rendement est notable- ment diminué.
L'avantage technique de ce nouveau procédé est visible lorsqu'on considère que les rendements sont essentiellement su- périeurs à ceux nommés jusqu'à présent. On travaille utilement de manière qu'on introduit du chlore en courant rapide dans les aldéhydes non saturées et qu'on maintient pendant ce proces- sus une température qui n'est pas supérieure à 30 C, avantageu- sement pas supérieure à 10 C. Les détails de ce procédé ressor- tent des exemples donnés ci-après, EXEMPLES: 1. On introduit goutte à goutte 636gr d'aldéhyde propionique ,23-dichlorée endéans 4 heures dans un ballon à distiller, dans lequel on avait préalablement introduit 2500om3 de H2O.
Be l'acroléine # -chlorée distille aveo l'eau ohauffée à la température d'ébullition. On obtient 443gr d'aoroléine # -chlorée mouillée. Après le séchage aveo 3% en poids de chlorure de calcium et-un nouveau fractionnement dans le vide
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on obtient 415gr d'acroléine # -chlorée pure exempt d'eau.
Ceci correspond , un rendement de 91,5% de la théorie.
2.)2540gr d'aldéhyde propionique 2,3-dichlorés sont introduits de manière continue endéans 18 heures dans la partie inférieu- re d'une colonne garnie d'éléments de remplissage Rasohig, chauffée par de la vapeur dteau à 100 C. Par un déphlegmateur convenable on à soin de réaliser un bon renvoi. Du distillé on obtient, après séparation et réintroduotion de l'eau simultanément distillée dans le ballon distillatoire, I750gr d'acroléine # -chlorée mouillée. Du ballon à distiller on retire de manière continue la solution aqueuse d'acide ohlor- hydrique. Après le séchage avec 2% en poids de chlorure de calcium et nouveau fractionnement dans le vide on obtient
I660gr d'acroléine # -chlorée pure et sèche -Kplg = 23 .
Ceci correspond à un rendement de 9I,7% de la théorie.
D'une manière similaire on peut préparer aussi de l'a- oroléine méthylée- ss -ohlorée à partir du produit d'addi- tion de chlore à l'acroléine méthylée.
Comme exemple ultérieur on peut nommer la préparation d'aldéhyde orotonique # -chlorée à partir de l'aldéhyde butyrique ± - /$ -diohlorée correspondante.
3. Dans IOOOgr d'aoroléine sèche à 96,3% sont introduits sous agitation et réfrigération à + 5 jusque + 10 , endéans
31/2 heures, 1440gr de chlore gazeux, Ceci correspond à une quantité de chlore de 118,3% de la théorie. Le produit de réaction obtenu est distillé dans le vide dans un but de purification. On obtient les fractions suivantes: I)Produits de tête24-13m/m Hg 61 - 44,5 = I7gr
3)Fraction principale 13m/m Hg 44,5 - 46 = 2020gr
3)Résidu = 303gr
La fraction principale de 2020gr est constituée d'aldéhyde propionique # - ss -diohlorée pure, ce qui correspond à un rendement de 93,3% de l'aoroléine employée.
4. Dans I25gr d'acroléine # -méthylés sèche on introduit à + 5
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jusque + 10 , endéans 40 minutes, 158gr de chlore. Ceci correspond à une quantité de chlore de 124,4% de la théorie.
Le produit de réaction brut obtenu est fractionné dans le vide. On obtient les fractions suivantes: I)Produits de tête 14m/m Hg 45 Î3gr
2)Fraction principale Î4m/m Hg 45 - 46 = 228gr
3)Résidu = 10gr
La fraction principale est constituée d'aldéhyde iso- butyrique dichlorée pure, ce qui correspond à un rendement de 90,5% de la théorie.Kp750 = 147 . D204 = 1,2701.
5. Dans 140gr d'aldéhyde orotonique sèche on introduit à + 5 jusqu'à + 10 , endéans 35 minutes, 170gr de chlore gazeux.
Ceci correspond à une quantité de chlore de 119,7% de la théorie. Après la rectification on obtient 272gr d'aldéhyde butyrique 2,3-dichlorés. Kp 12 = 59 .
Ceci égale 96,5% du rendement théorique.
L'aldéhyde propionique #-ss -dichlorée préparée sui- vant les exemples 3-5, respectivement ses homologues, peuvent être employés pour la préparation d'aoroléine # -chlorés et de ses homologues.
REVENDICATIONS @
I) Procédé de préparation d'aldéhydes -cylorées # - ss - non saturées, caractérisé en ce quâon fait réagir des aldéhydes # - ss -dichlorées avec de l'eau à une température accrue.
2) Procédé de préparation d'aldéhyde propionique # - ss - dichlorée, respectivement de ses homologues, caractérisé en ce qu'on fait agir du chlore sur de l'acroléine ou sur ses homo- logues dans des conditions telles qu'ils soient convertis le plus rapidement possible.