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PROQEDE DE PREPARATION DE MELANGES DE SELS D'ESTERS D'ACIDE SULFURIQUE TENSIO-
ACTIFS.
L'invention concerne un procédé de préparation de mélanges de sels d'esters d'acide sulfurique tensio-actifs de qualité supérieure à partir de mélanges d'alkènes contenant 8 à 18 atomes de carbone et obtenus par cracking de substances paraffiniques, telles que la paraffine solide.
On sait qu'en faisant réagir des alkènes supérieurs, c'est- à-dire ceux qui contiennent au moins 8 atomes de carbone, ou des mélanges se composant principalement de ces alkènes, tels que les distillats de cracking de substances paraffiniques, avec l'acide sulfurique, et en transformant les alkyl esters d'acide sulfurique ainsi formés par'des-substances basiques en sels d'esters d'acide sulfurique, on obtient des substances tensio-actives qui servent dans une large mesure d'agent de lavage, de nettoyage et d'émulsification et analogues, et à la préparation de ces agents.
Quoique les produits obtenus de cette manière soient très actifs dans toutes les applications, dans lesquelles il est nécessaire d'exercer une forte action superficielle, leurs propriétés laissent cependant à 'désirer dans une certaine mesure à divers points de vue, en particulier en ce qui concerne leur action détersive et de formation de mousse, et en outre, lorsqu'on les transforme en produits solides, les particules solides ont tendance à former des amas en raison de leur hygroscopicité relativement forte.
Il est déjà connu, d'après des recherches au sujet de la réaction des alkènes purs avec l'acide sulfurique que, lorsqu'on transforme des alkènes comportant une duble liaison de terminaison,il se forme non seulement des 2-alkyl sulfates, mais en même temps et en supplément, une proportion considérable d'alkyl sulfates isomèeres contenant un groupe sulfate situé dans une position plus centrale, isomères qui, en raison de leurs propriétés de solubi- lité différentes,.-peuvent être séparés des 2-sulfates par des solvants organiques.
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On a constaté à la suite d'une recherche plus approfondie de la composition des mélanges de sels d'esters préparés dans les conditions ordinaires à partir de distillats de cracking, que ces mélanges contiennent aussi, outre les sels d'esters dont le groupe sulfate se trouve en position 2, une forte proportion de sels d'esters isomères généralement supérieurs à 50%, dont le groupe sulfate se trouve plus près du milieu de la molécule. On peut évaluer la teneur en 2-sulfates en considérant la portion du mélange de sels d'esters qui y correspond approximativement et qui, en appliquant le procédé décrit en détail ci-après, est insoluble dans un mélange déterminé d'acétone et d'éthanol.
Cette portion, exprimée en pourcentage du mélange total est dite ci-après "fraction cristalline", à l'encontre de la portion restante, c'est- à-dire de la fraction non cristallisée, qui est soluble dans ce mélange d'acétone et d'éthanol.
Cette fraction cristalline, qui consiste donc principalement en 2-alkyl sulfates et ne représente normalement pas plus de 40% environ du mélange de sels d'esters, possède des propriétés notablement meilleures, en ce qui concerne en particulier l'hygroscopicité et son action détersive et de formation de la mousse, que le mélange de sels d'esters dont elle provient, ainsi que des.propriétés meilleures que celles de sa portion non cristallisée.
Il est évident, à ce propos, que s'il était possible de transformer avec succès des distillats de cracking, de façon à obtenir des mélanges de sels d'esters à teneur plus forte en fractions cristalline, on réaliserait une amélioration plus ou moins notable de la qualité des produits en question.
Or, il a été découvert suivant l'invention, qu'il est possible de préparer ces produits de qualité améliorée en partant d'un distillat de cracking à C8 - C18 qui, en ce qui concerne la nature des alkènes, remplit une certaine condition et en outre en effectuant la réaction de sulfatation dans certaines conditions relativement modérées. La condition que le distillat de cracking doit remplir pour pouvoir être considéré comme matière première..dans la préparation de produits de propriétés améliorées suivant l'invention, consiste à donner au rapport entre les alpha-alkènes (c'est-à-dire aux alkènes du type R-CH = CH2) et les autres alkènes qu'il contient une valeur supérieure à 4 et de préférence égale au moins à 7.
Les conditions modérées de la réaction dans lesquelles la sulfatation de cette matière première doit s'effectuer, sont déterminées par la concentration de l'acide sulfurique qui peut varier entre 90 et 100%, par le rapport molaire entre l'acide sulfurique et le distillat de cracking qui ne doit pas être inférieur à 0,5, ni supérieur à 1,5, par la température de la réaction qui est comprise entre 0 et 25 C, par exemple entre 5 et 15 G, et par la durée de la réaction qui doit être assez courte, c'est-à-dire comprise entre 2 et 15 minutes.
Ce n'est qu'en choisissant de la manière indiquée ci-dessus . nature du distillat de cracking dont la teneur en alpha-alkène dépasse de préférence 65%, en combinaison avec les conditions de sulfatation modérées indiquées ci-dessus, qu'on obtient des mélanges de sels d'esters de qualité supérieure dont la teneur en fraction cristalline est au moins égale à environ 50% en poids.
Il est facile de se rendre compte si un distillat de cracking donné dont la composition varie évidemment suivant la nature de la matière première qui a servi à le préparer, ainsi que suivant les conditions de cracking choisies, forme une matière première convenant au procédé de l'invention, en déterminant par une analyse d'absorption aux rayons infra-rouges, la teneur en alpha-alkènes et en autres alkènes qu'il contient.
Si on modifie les conditions de la réaction dans lesquelles s'effectue la sulfatation entre les limites choisies suivant l'invention, par exemple en modifiant la concentration de l'acide de telle façon que l'on obtienne une augmentation du rendement en sels d'esters celle-ci, s'accompagne généralement d'une diminution de la teneur en fraction cristalline dans le produit obtenu, ainsi qu'il ressort du tableau ci-dessous, qui donne les résultats de plusieurs essais au cours desquels un distillat de cracking à 68 - C18 de paraffine contenant environ 75% en poids d'alpha-alkènes et 9% en poids d'autres alkènes,
a subi une sulfatation dans des conditions modérées suivant l'invention
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et le produit de sulfatation a été transformé par une solution de soude caustique en sels d'esters. On trouvera à la fin de ce tableau les résultats de trois essais de sulfatation du même distillat de cracking dans des conditions en dehors des limites de celles qui sont choisies suivant l'invention.
EMI3.1
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Conc.de <SEP> Rapport <SEP> mol. <SEP> Tempér. <SEP> Durée <SEP> de <SEP> Rendement <SEP> en <SEP> Teneur <SEP> en
<tb> H2SO4/.dist. <SEP> C <SEP> la <SEP> réac- <SEP> sels <SEP> d'esters <SEP> fraction
<tb> H2S04 <SEP> de <SEP> cracking <SEP> tion <SEP> en <SEP> en <SEP> mol. <SEP> % <SEP> du <SEP> cristalliminutes <SEP> dist. <SEP> de <SEP> ne, <SEP> .
<SEP>
<tb> cracking <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> 93,1 <SEP> 0,65 <SEP> 14 <SEP> à <SEP> 15 <SEP> 3 <SEP> 20 <SEP> 62
<tb> 93,1 <SEP> 0,65 <SEP> 14 <SEP> à <SEP> 15 <SEP> 5 <SEP> 23 <SEP> 62
<tb> 93,1 <SEP> 0,65 <SEP> 14 <SEP> à <SEP> 15 <SEP> 10 <SEP> 23 <SEP> 63
<tb> 93,1 <SEP> 1,00 <SEP> 14 <SEP> à <SEP> 15 <SEP> 5 <SEP> 38 <SEP> 60
<tb> 93,1 <SEP> 1, <SEP> 00 <SEP> 14 <SEP> à <SEP> 15 <SEP> 10 <SEP> 40 <SEP> 59
<tb> 93,1 <SEP> 1,47 <SEP> 14 <SEP> à <SEP> 15 <SEP> 5 <SEP> 50 <SEP> 50
<tb> 95 <SEP> 0,65 <SEP> 14 <SEP> à <SEP> 15 <SEP> 5 <SEP> 33 <SEP> 62
<tb> 95 <SEP> 1, <SEP> 00 <SEP> 14 <SEP> à <SEP> 15 <SEP> 5 <SEP> 49 <SEP> 54
<tb> 97,3 <SEP> 0,54 <SEP> 14 <SEP> à <SEP> 15 <SEP> 5 <SEP> 31 <SEP> 62
<tb> 98 <SEP> 0,65 <SEP> 14 <SEP> à <SEP> 15 <SEP> 5 <SEP> 44 <SEP> 59
<tb> 93,0 <SEP> 2,15 <SEP> 15 <SEP> 5 <SEP> 47 <SEP> 36
<tb> 95 <SEP> 1,
54 <SEP> 15 <SEP> 5 <SEP> 49 <SEP> 39
<tb> 98 <SEP> 1,54 <SEP> 15 <SEP> 5 <SEP> 47 <SEP> 31
<tb>
Si on trace une courbe des chiffres ci-dessus du 'rendement en sels d'esters et de la teneur correspondante de la fraction cristalline, on obtient une courbe en forme de fer à cheval, qui représente la relation entre le rendement en sels d'esters obtenus à partir d'un distillat de cracking donné, et la teneur correspondante en fraction cristalline, indépendamment de la concentration de l'acide, du rapport molaire entre l'acide et les alkènes et de la durée de la réaction de sulfatation. La température de la réaction exerce une action spécifique du fait qu'un abaissement de la température exer- ce une action avantageuse sur la teneur en fraction cristalline et sur le rendement.
Par exemple, en abaissant la température de la réaction de 15 à 5 C, la teneur maximum en fraction cristalline augmente de 59% à 63% avec.un rendement de 43 mois % calculé d'après le distillat de cracking et le rendement du produit à une teneur de 60 % en fraction cristalline augmente de 41 mois % à 47 mols %.
Suivant la concentration choisie de l'acide sulfurique, on choisit de préférence le rapport molaire entre l'acide sulfurique et le distillat de ,cracking dans l'opération suivant l'invention, de façon à obtenir un mélange de sels d'esters dont la teneur en fraction cristalline est au moins égale à 60%, avec un rendement d'au moins 40 mois % calculé d'après le distillat de cracking.
La détermination de la teneur en fraction cristalline dans les sels d'esters s'effectue de la manière suivante :on extrait la solution brute de sels d'esters par l'essence, pour éliminer les polymères et autres éléments non sulfatés, puis on la débarrasse complètement du sulfate inorganique par l'isopropanol. On évapore à siccité la solution ainsi obtenue des sels d'esters dans 90 % environ d'isoproano1, puis on ajoute 8 cm3 d'éthanol à 96% à 2 g du résidu sec et on chauffe le mélange dans un bain de vapeur avec refroidissement par reflux, jusqu'à ce que la totalité du sel d'ester soit dissoute. On ajoute ensuite 24 cm3 d'acétone (teneur en eau = 0,5 %) et on refroidit le mélange pendant deux heures à O C. puis on filtre par aspiration le précipité cristallisé ainsi formé, on le lave avec de l'acétone, on le sèche et on le pèse.
Le pourcentage du précipité ainsi séparé indique la teneur
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en fraction cristalline du mélange de sels d'esters.
Si on le désire, on peut faire subir au distillat de cracking à sulfater, un traitement préliminaire par lequel on élimine dans une large mesure les alkadiènes qu'il contient éventuellement. On arrive à ce résultat par un traitement préliminaire du distillat de cracking par une faible proportion (1 à 5%) d'acide sulfurique à 80 - 88%, par exemple pendant une demi-heure, à une température de 20 à 40 C ou par du chlorure d'aluminium (par exemple 0,5%) à une température d'environ 80 C par exemple pendant 8 heures et/ou par l'urée.
Ce traitement préliminaire permet parfois d'obtenir des sels d'esters à teneur encore un peu plus forte en fraction cristalline à partir du distillat de cracking que lorsqu'on n'effectue pas ce traitement de raffinage. Cependant, le rendement en sels d'esters calculé d'après la fraction de cracking qui sert de matière première, est alors un peu plus faible.
Le rendement en sels d'esters de qualité supérieure préparés par le. procédé suivant l'invention, est un peu plus faible que celui des self d'esters ordinaires dont la teneur en fraction cristalline est moindre. Par exemple, le rendement en sels d'esters de qualité supérieure préparée à partir d'un distillat de cracking contenant environ 80 % d'alkènes, peut être de 60 à 65 %, calculé-par- rapport aux alkènes au lieu de 70 mois % environ dans le cas de ces derniers sels.
De plus, il a été découvert qu'on peut augmenter le rendement en sels d'esters, en résulfatant l'extrait obtenu au cours du raffinage ordinaire d'une solution brute de sels d'esters par extraction par des hydrocarbures à bas points d'ébullition, tels que l'essence efficacement en présence d'un alcool soluble dans l'eau, extrait qui contient des alkènes non transformés et isomérisés, des hydrocarbures paraffiniques et des produits de polymérisation ainsi que des alcools supérieurs provenant de l'hydrolyse des dialkyl sulfates, résultant du traitement du mélange de sulfatation par une substance basique, et qu'on désigne généralement sous le nom de produit organique non transformén après que les produits de polymérisation en ont été éliminés,
mais cette fois par l'acide sulfurique plus concentré que celui de la première sulfatation et en traitant ensuite le produit de sulfatation ainsi obtenue pour obtenir le s sels d'esters de la manière habituelle. Pour réaliser une transformation aussi complète que possible des éléments sulfatables existants, il est préférable d'effectuer cette seconde' sulfatation avec un acide sulfurique à plis de 95%, par exemple en concentration de 98 %.
La sulfatation du produit organique non transformé débarrassé de polymères, provenant de la première sulfatation, par un acide sulfurique plus concentré que celui de la première sulfatation peut s'effectuer dans des conditions d'ailleurs les mêmes en ce qui concerne la proportion d'acide, la température et la durée de la réaction. Cependant, si on le désire, on peut augmenter la proportion d'acide; opérer à une température plus élevée (atteignant par exemple 40 C) et/ou augmenter la durée de la réaction par rapport à la valeur de ces facteurs au cours de la première sulfatation.
Pour séparer du produit organique non transformé les produits de la polymérisation qu'il contient, on continue à distiller l'extrait après en avoir séparé par distillation l'agent d'extraction. jusqu'à une température qui correspond à peu près au point d'ébullition final du distillat de cracking servant de matière première, c'est-à-dire jusqu'à environ 300 C, ou à une température légèrement supérieure atteignant à peu près 350 C. Cette distillation s'effectue de préférence d'abord sous la pression atmosphérique, puis sous pression réduite, et les polymères restent à l'état de résidu.
Le produit de la seconde opération de sulfatation contient à peu près la même proportion de fraction cristalline, c'est-à-dire d'environ 40%, et par conséquent sa qualité est presque la même que celle des sels d'esters préparés dans les conditions habituelles jusqu'à présent. De même que les sels d'esters de la première opération de sulfatation, ce produit peut servir d'agent de lavage ou de nettoyage, ou analogue, ou d'élément de ces agents.
Si on le désire, on peut combiner entre eux les sels d'esters des deux opérations de sulfatation.
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Cette forme de réalisation spéciale du procédé suivant l'inven- tion, qui comporte deux opérations de sulfatation, a l'avantage de permettre d'obtenir, outre un mélange de sels d'esters de qualité sensiblement milleu- re en ce qui concerne son action détersive et de formation de mousse, ainsi que son hygroscopicité et sa thermo-stabilité, une proportion relativement forte de sels d'esters de qualité inférieure, mais encore très satisfaisante, à partir du produit organique non transformé qui se forme à titre de sous- produit dans la préparation des sels d'esters, sous-produit qu'on a utilisé jusqu'à présent d'une manière générale à titre de combustible.
On peut ain- si obtenir un rendement total en sels d'esters, par exemple de 10 à 20% supé- rieur à celui qu'on peut obtenir par le procédé appliqué jusqu'à présent, et qui consiste à effectuer la sulfatation dans des conditions de nature à ob- tenir un degré de transformation des alkènes aussi élevé que possible.
La réaction de sulfatation peut s'effectuer dans une chambre de réaction d'un type quelconque dans laquelle le produit'contenant des alkè- nes peut *être amené en contact étroit avec l'acide sulfurique et de laquelle on peut éliminer rapidement la grande quantité de chaleur dégagée par la réac- tion, tout en maintenant la température de la réaction à la valoir voulue.
Une chambre de réaction qui convient particulièrement, consiste en deux fais- ceaux concentriques de tubes de petit diamètre, refroidis par exemple par l'ammoniaque ou le propane liquides, et dans lesquels on recycle le produit de la réaction au moyen d'une pompe de circulation pendant qu'on fait arriver d'une manière continue un mélange du distillat de cracking et d'acide sulfurique en proportions voulues et qu'on fait sortir une portion correspondante du produit de la réaction.
En raison de l'étendue de la surface de refroidissement des tubes de petit diamètre dans lesquels s'effectue la réaction, cette chambre de réaction qu'on peut faire fonctionner très facilement et dans laquelle on peut facilement et rapidement régler les conditions dans lesquelles on désire opérer, permet de dissiper rapidement la chaleur dégagée et de maintenir constante la température de la réaction.
Les exemples suivants indiquent de quelle manière le procédé suivant l'invention peut s'appliquer dans la pratique.
EXEMPLE I.
La matière première consiste en un distillat de cracking à C8 - C18, (obtenu par cracking de la paraffine) à points d'ébullition compris dans l'intervalle A.S.T.M. de 145-298 C, de poids spécifique (15/4) = 0,7805, contenant 74,7 % en poids d'alpha-alkènes et dans lequel le rapport entre les alpha-alkènes et les autres alkènes = 8. Ce distillat de cracking subit une sulfatation continue dans une chambre de réaction de circulation du type décrit ci-dessus, dont le diamètre intérieur des tubes de petit diamètre refroidis par l'ammoniaque liquide = 10 mm, le contenu total de ces tubes et de la pompe de circulation = 40 litres, et la surface de refroidissement = 10 m2.
La pompe de circulation provoque le recyclage du distillat de cracking qui arrive avec l'acide sulfurique à 93,1 % en proportion molaire de 1,0 du côté de l'aspiration de la pompe de circulation et s'y mélange, dans les tubes de la chambre de réaction à une vitesse choisie de fagon que la durée de la réaction soit d'envirbn 5 minutes. Il est possible de régler la température de l'ammoniaque liquide qui sert d'agent de refroidissement en faisant varier la pression de l'ammoniaque. La chaleur dégagée par la réaction se dissipe par l'évaporation de l'ammoniaque tout en maintenant une températu- re de la réaction de 15 C. On transforme le produit acide de la réaction sortant de la chambre de réaction de la manière habituelle, en le traitant par une solution de soude caustique à 95 C environ, en une solution d'alkyl sulfate de sodium.
Le rendement en sels-d'esters, est égal à 40 mois % calculé d'après le distillat de cracking, et la teneur en fraction cristalline est d'environ 60 %.
Si la matière première consiste en une fraction de cracking à C8 - C18 à points d'ébullition A.S.T.M. compris entre 146 et 200 C, et de poids spécifique (20/4) = 0,794, dans laquelle le rapport entre les alphaalkènes et les autres alkènes = 3, et en la traitant dans des conditions de
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la réaction d'ailleurs identiques, on obtient un rendement en sels d'esters d'environ 31 mois % calculé d'après le distillat de cracking, dont la teneur en fraction cristalline n'est que d'environ 42 %.
EXEMPLE II.
La matière première consiste en un distillat de cracking à C8- C18 obtenu par cracking de la paraffine à points d'ébullition compris dans l'intervalle A.S.T.M. de 145 - 300 C, de poids spécifique (15/4) = 0,775, contenant 80 % en poids d'alpha-alkènes et dans lequel le rapport entre les alpha-alkènes et les autres alkènes = 10 : 1, On fait subir à ce distillat de cracking une sulfatation dans une chambre de réaction qui comporte un agitateur et une double enveloppe de refroidissement par l'aci de sulfurique à 95 %, le rapport molaire entre l'acide sulfurique et les alkènes étant égal à 1,25, à une température maintenue à 15 C, la durée de la réaction étant de 5 minutes.
On transforme le produit acide de la réaction sortant de la chambre de réaction de la manière habituelle, en le chauffant avec une solution de soude caustique à 95 C, en une solution d'alkyl sulfate de sodium qu'on raffine ensuite de même de la manière habituelle par extraction par l'essence. Le rendement en sels d'esters est de 65 mols % calculé d'après les alkènes et la teneur en fraction cristalline des sels d'esters = 60%.
On récupère l'essence de la phase d'extrait formée au cours du raffinage par distillation, jusqu'à une température de 145 C,puis on distille le reste de l'extrait, d'abord sous la pression atmosphérique à 200 C, puis sous une pression réduite de 15 mm de mercure à une température de 218 C correspondant à une température d'environ 350 C sous une pression de 760 mmmercure. Au cours de cette distillation, les. alkènes, les hydrocarbures paraffiniques et les alcools supérieurs contenus dans l'extrait, se séparent sous forme de distillat des produits de polymérisation qui restant à l'état de résidu.
On fait ensuite subir à l'extrait ainsi débarrassé des polymères, une sulfatation dans des conditions semblables à celles de la première sulfatation par l'acide sulfurique à 98 %, la proportion d'acide sulfurique étant calculée dans ce cas d'après la somme des alkènes et des alcools contenus dans l'extrait.
On transforme de nouveau le mélange acide de la réaction ainsi obtenu en le chauffant avec une solution de soude caustique, en une solution d'alkyl sulfate de sodium, qu'on raffine de la même manière que le produit de la première sulfatation, le rendement en sels d'esters de cette seconde opération de sulfatation est de 15 mors %, calculé d'après les alkènes contenus dans le distillat de cracking. La teneur en fraction cristalline de ces sels d'esters est de 40 %. Le rendement total en sels d'esters est donc de 80 mols %.