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MEMOIRE DESCRIPTIF déposé à l'appui d'une demande de
B R E V E T D'INVENTION " Procédé de stabilisation des esters de cellulose ".
Les prooédés de fabrication des esters de cellulose oom- portent un traitement dit de stabilisation, qui a pour but d' éliminer les résidus du oatalyseur utilisé pour la fabrication de ces esters. Ces résidus, fixés pendant l'estérification, sont, dans la plupart des cas, fortement retenus par les es- ters, et leur élimination doit être aussi parfaite que pos- sible, sans quoi il se produit inévitablement une déoomposi- tion de l'ester de cellulose.
Jusqu'à présent les traitements de stabilisation employés ont bien permis d'obtenir des esters de cellulose ayant une
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stabilité suffisante, on ne s'est jamais préocoupé de l'in- fluenoe de ces traitements sur l'homogénéité dans le degré d'estérification du produit final.
Or, ces derniers temps, ont pris une grande importance industrielle, en raison de leurs qualités supérieures, les esters organiques primaires de la cellulose ayant un indice d'aoyle se rapproohant plus ou moins d'un tri-ester. Mais on remarque que si, pour obtenir la stabilisation de ces esters, on emploie des agents susceptibles de provoquer une hydrolyse, comme les alcools, par exemple, il y a toujours, en même temps qu'une élimination des résidus du catalyseur, une séparation non uniforme des radicaux aoyliques, lorsque l'on pousse l' élimination des résidus jusqu'à l'obtention d'un degré de stabilité convenable.
Cette séparation, non uniforme, des parties aoyliques de l'ester de cellulose est due à ce que les conditions réao- tionnelles, existant à la surface de séparation des particules de l'ester de cellulose et des liquides stabilisants employés, sont très différentes de celles qui existent à l'intérieur des particules.
Cette inhomogénéité est dono due à une séparation plus forte, à certains endroits, des parties acyliques, par suite de oes conditions réactionnelles.
Dans le cas d'esters primaires de la cellulose d'indices acyle élevés ( par exemple d'acétates de cellulose d'indice d'acétyle oompris entre 59 et 62,5 % )il suffit, pour provo- quer une modification sensible de la viscosité des solutions de l'ester de cellulose ( ayant une composition analogue à celle que l'on emploie dans la pratique ) d'une séparation des parties acyliques de l'ester de cellulose se manifestant par une faible diminution de la teneur moyenne en acyle. Cette modification peut aller jusqu'à se révéler, à l'oeil nu, par
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la formation de granulations. On a constaté qu'une telle mo- dification entraine une diminution de la qualité de l'ester de cellulose.
En appliquant n'importe quel procédé de stabi- lisation connu, comportant l'emploi de liquides hydrolysants tels que les alcools, on peut constater non seulement le phé- nomène susmentionné, mais aussi une détérioration de l'ester de cellulose provoquée par le traitement de stabilisation, détérioration révélée par une diminution sensible de la vis- oosité dans l'acide formique des solutions de l'ester de oel- lulose ainsi stabilisé.
La présente invention a pour objet un procédé permet- tant de stabiliser les esters primaires de cellulose ( fabri- qués en employant oomme catalyseur, lors de l'estérification, des quantités même considérables d'acide sulfurique ou de ses dérivés), sans que l'ester de cellulose soit dissous et hy- drolysé pendant sa stabilisation. Parmi les liquides utilisés pour cette stabilisation, on en utilise au moins un ayant un pouvoir hydrolysant et susceptible en même temps de gonfler l'ester de cellulose, tel par exemple qu'un alcool ou un al- cool substitué par un radical éthérique ou estérique ou par tous les deux.
Le procédé de la présente invention se distingue des procédés connus en ce que l'on évite, lors de l'élimination des résidus du catalyseur, la séparation des parties acyliques organiques de l'ester de cellulose par la suppression de tou- te saponification sensible. Le degré d'homogénéité, en ce qui concerne l'uniformité d'estérification que l'on atteint à la fin de l'estérification, reste pratiquement inchangé pendant le traitement de stabilisation.
Cette constatation surprenante a été faite que les in- convénients, présentés par les procédés de stabilisation oon- nus jusqu'à présent et caractérisés par l'emploi d'agents
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hydrolysants, sont causés par les ions d'hydrogène qui pro- viennent du catalyseur déjà séparé de sa combinaison avec l'ester de cellulose et qui se trouvent : soit encore dans l'ester de cellulose avant de passer dans le bain de stabi- lisation, soit dans le bain de stabilisation lui-même. Ce sont ces ions d'hydrogène qui sont la cause principale de la séparation des parties acyliques de l'ester de cellulose et même des dégradations de la molécule cellulosique.
Suivant le procédé décrit dans la présente invention, on peut obtenir une élimination pratiquement sélective des restes de catalyseur, par exemple d'acide sulfurique, sans aucune séparation de radicaux acyliques organiques de l'ester de cellulose et sans qu'une détérioration nuisible puisse se produire. On obtient ce résultat en faisant passer, le plus rapidement possible, le catalyseur déjà séparé dans le bain de stabilisation et en évitant aussi complètement que possi- ble toute concentration en ions d'hydrogène dans le bain de stabilisation. L'élimination du catalyseur ( stabilisation ) est favorisée principalement par les ions d'hydrogène fournis par le catalyseur lui-même encore fixé sur l'ester de cellu- lose. Autrement dit, les résidus nuisibles du catalyseur sont éliminés par une espèce d'auto-catalyse.
Contrairement à ce qui se passe dans des procédés de stabilisation connus, caractérisés par l'emploi de liquides hydrolysants, il faut donc prendre soin que les résidus du catalyseur éliminé passent rapidement dans le bain de stabi- lisation, ce qui s'obtient par l'emploi d'agents susceptibles de gonfler l'ester de cellulose. Il faut veiller ensuite à ce que ces résidus soient éliminés du bain de stabilisation aussi vite et complètement que possible.
On évite ainsi la concentration nuisible en ions d'hy- drogène qui se produirait si l'on stabilisait d'après les
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méthodes connues jusqu'à présent. A plus forte raison faut-il éviter toute addition au bain de stabilisation de quantités supplémentaires d'ions d'hydrogène, afin de ne pas augmenter leur oonoentration dans ce bain au-dessus de la concentration résultant du passage du catalyseur extrait de l'ester de oel- lulose.
Selon le procédé de l'invention, on élimine du bain de traitement les résidus du oatalyseur séparé de l'ester de cellulose, de façon continue ou discontinue, par tous moyens connus, par exemple par neutralisation, par adsorption séleo- tive, ou par renouvellement du bain de stabilisation, ou par dilution de ce dernier. Cette élimination doit se' faire aussi rapidement et aussi complètement que possible, de façon que la teneur en catalyseur de la masse, oomprenant l'ester de cellulose à stabiliser et le bain de traitement, diminue au fur et à mesure que progresse le traitement de stabilisation.
On a constaté qu'en procédant ainsi, la séparation des résidus du oatalyseur de l'ester de cellulose se ralentit au fur et à mesure que progresse la stabilisation. Ce ralentis- sement peut être compensé jusqu'à un certain point par une augmentation de la température du traitement au fur et à me- sure qu'avance la stabilisation. Etant donné que l'action nuisible des ions d'hydrogène ( provenant du oatalyseur sépa- ré de l'ester de oellulose ) ne commence à se faire sentir qu'au dessus d'une certaine concentration ( qui varie suivant l'agent de stabilisation employé, la température et le genre du radical organique de l'ester de cellulose ), on peut tolé- rer dans les bains de stabilisation une légère concentration en résidus de oatalyseur éliminés de l'ester de cellulose et passés dans le bain de stabilisation.
Cette façon d'opérer est également reoommandable pour des raisons éoonomiques exi- geant une réduction aussi forte que possible de la quantité
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de liquides de stabilisation employés.
En prinoipe, il faut renouveler les bains de traitement dès que l'on constate un commencement de séparation des radi- caux organiques. Cette séparation peut être constatée analy- tiquement dans le bain par la formation d'un ester, d'un éther-ester, d'un di- ou tri-ester ( selon que le bain con- tient un alcool, un éther-alcool ou un mono- ou di-ester-al- oool ).
Dans le cas de la stabilisation d'un acétate de cellu- lose par un alcool à poids moléculaire faible ( alcool méthy- lique ou butylique ) on peut considérer des ooncentrations en acide sulfurique de l'ordre de 0,1 % à des températures allant jusqu'à + 20 C, et de 0,01 % à des températures al- lant jusqu'au point d'ébullition, comme n'étant pas suisibles; mais il est bien entendu que ces indications ne donnent qu' un ordre de grandeur. Si les concentrations sus-mentionnées sont sensiblement dépassées dans le bain de stabilisation, on doit renouveler ces bains de traitement.
On ne peut donner ici, bien entendu, les chiffres exacts des concentrations qui ne sont pas nuisibles pour toutes les combinaisons de conditions de traitement possible. De telles indications ne sont d'ailleurs pas nécessaires, car il est faoile d'établir dans chaque cas, par une stabilisation d' essai à l'aide de la méthode déorite ci-après, les conditions appropriées qui donneront le meilleur résultat aux points de vue technique et économique.
D'après la méthode exposée ci- après on pourra contrôler si, avec les conditions choisies, on a obtenu une stabilisation répondant aux exigences de la présente invention, c'est-à-dire si la teneur en radicaux organo-acyliques de l'ester de cellulose obtenue par l'esté- rifioation, est restée inchangée, autrement dit s'il ne s'est produit aucune élimination de parties organo-acyliques provo-
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quant une inhomogénéité.
Dans ce but on compare les indices d'aoyle moyens de deux échantillons estérifiés exactement dans les mêmes oondi- tions, mais dont l'un a été stabilisé suivant le procédé de la présente invention et l'autre par l'un des procédés con- nus ( par exemple par le procédé du brevet français N 810.322 du 1er octobre 1935, dans lequel on utilise, pour la stabili- sation, des oomposés oontenant des radicaux acyliques orga- niques estérifiés, donc des agents non hydrolysants, ce qui permet d'éviter avec oertitude la séparation de parties aoy- liques de la cellulose et ce qui garantit ainsi une élimina- tion vraiment sélective des résidus du catalyseur ).
Un indice d'acyle du produit, stabilisé par le procédé selon la présente invention, sensiblement inférieur à celui de l'échantillon stabilisé par un agent non hydrolysant, indique qu'il y a eu une séparation des parties organo -aoyliques de l'ester de cellulose, séparation qui, comme il a été expliqué plus haut, occasionne une inhomogénéité et une diminution de la qualité de l'ester de cellulose. L'égalité approximative des indices d'aoyle des deux éohantillons indique par oontre que l'on a éliminé d'une manière suffisante et assez fréquente du bain de stabilisation les ions d'hydrogène pendant la stabilisation par le procédé selon la présente invention et que d'autre part le réglage de la température était approprié au mode d'élimi- nation des ions d'hydrogène.
Une autre indioation, que les ' oonditions ont été choisies convenablement dans le procédé de stabilisation selon l'invention, est donnée par la comparai- son des viscosités des solutions des échantillons stabilisés suivant les deux procédés, tant pour les solutions dans l'aoi- de formique que pour celles dans un mélange de ohlorure de méthylène-alcool, viscosités qui doivent être sensiblement égales.
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Si l'on élimine les résidus de oatalyseur passant dans le bain de traitement par renouvellement des bains de stabi- lisation, le nombre de ces bains est fonction de la quantité de oatalyseur lié à l'ester de cellulose au cours des traite- ments précédant la stabilisation; cette quantité de oataly- seur étant à son tour fonotion d'autres facteurs, comme par exemple le diluant utilisé lors de l'estérifioation. La quan- tité d'acide sulfurique liée et en même temps la quantité to- tale des bains de stabilisation augmentent suivant les dilu- ants employés lors de l'estérifioation, dans l'ordre suivant : éthers, éthers-esters, esters, hydrocarbures-aromatiques, hy- drocarbures-aliphatiques.
La plus grande partie du catalyseur provenant du prooé- dé dtestérif ication et qui n'est lié à l'ester que d'une fa- çon lâche peut être éliminée : soit par des alcools, des éther-alcools ou des ester -alcools, soit par des composés n'ayant en eux-mêmes aucun pouvoir stabilisant proprement dit, mais ayant cependant un pouvoir suffisant pour dissoudre le catalyseur d'estérification tout en étant indifférents vis à vis de l'agent d'estérification. Dans le cas où les résidus du oatalyseur à éliminer sont constitués par de l'acide sul- furique, on peut employer avantageusement dans ce but les éthers et, dans le cas de dérivés de l'acide sulfurique ( oom- me le ohlorure de sulfuryle ) les hydrocarbures.
Il est désirable, au point de vue de l'économie du pro- cédé, d'éliminer la plus grande partie des restes du cataly- seur par un lavage préalable avec un composé indifférent vis à vis de l'agent d'estérification, car, lorsque l'estérifioa- tion est terminée, il reste toujours dans l'ester de cellulose une quantité appréciable d'agents estérifiants ( anhydride), même si l'on emploie, pour l'élimination mécanique du bain d'estérifioation, les moyens les plus perfectionnés. Ces
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résidus du bain d'estérifioation donneraient lieu à la for- mation de combinaisons entre l'agent estérifiant et les al- oools, éthers-aloools, ester-aloools ou éther-ester-alcools, si l'on employait oeux-oi pour ce lavage préalable. La for- mation de tels sous-produits diminuerait sensiblement l'éoo- nomie du procédé de stabilisation.
Il y a oependant des cas où l'on peut s'écarter de oet- te règle, notamment lorsque ces dérivés peuvent être employés dans la même entreprise. On peut même arriver à améliorer l'économie de l'ensemble du procédé de fabrication d'esters de cellulose, si l'on utilise comme diluants, totalement ou partiellement, pour le bain d'estérifioation dans l'opération préoédant la stabilisation, les dérivés des alcools qui sont éventuellement formés lors d'un tel procédé de lavage.
Il est avantageux d'effectuer la première partie du pro- cédé de stabilisation, qui est consacrée surtout à l'élimina- tion des résidus du bain d'estérifioation, par un lavage à basse température. Dès que l'agent d'estérification est suf- fisamment éliminé, on peut augmenter la température du bain de traitement au fur et à mesure de la séparation des résidus du oatalyseur de l'ester de cellulose et de leur élimination.
Cette élimination peut être opérée par renouvellement ou di- lution des bains, par neutralisation ou par adsorption sélec- tive. Selon l'invention, on peut employer de même, pour la stabilisation, un mélange de deux ou plusieurs oomposés du groupe des agents de stabilisation oomprenant les alcools, les éthers-aloools, les ester-alcools ou les éther-ester-al- oool. On peut également employer un mélange comprenant un ou plusieurs des agents de stabilisation sus-mentionnés et un diluant n'exerçant pas d'action hydrolysante sur l'ester de cellulose dans les conditions où il est utilisé.
De tels di- luants devront être choisis de façon que leur mélange avec un
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ou plusieurs agents de stabilisation proprement dit suivant la définition donnée dans la présente description, ne dis- solve pas sensiblement, mais gonfle suffisamment, l'ester de cellulose à stabiliser. L'addition d'un tel diluant au bain de stabilisation est néoessaire, surtout dans les cas où les agents stabilisants purs ( alcools, éther-alcools, ester-al- cools et éther-ester-alcools ) provoquent une dissolution sensible de l'ester de cellulose, comme cela a lieu surtout pour certains ester-alcools et éther-alcools.
Pratiquement, on choisit les diluants de préférence parmi les composés indifférents à l'égard de l'ester de cel- lulose et dissolvant bien le catalyseur à éliminer. Les grou- pes de composés que l'on peut envisager sont surtout les éthers, les esters, les éther-esters et les hydrocarbures.
Dans le cas des esters et des éther-esters, le pouvoir stabilisant de ceux-ci s'ajoute au pouvoir stabilisant des composés employés conformément à la présente invention.,Une variante spécialement intéressante consiste dans l'emploi d' un agent de stabilisation et d'un diluant dans une proportion oorrespondant à leur mélange azéotropique, ce qui présente certains avantages, surtout pour la récupération des bains de stabilisation.
Evidemment, les diluants employés dans les bains de sta- bilisation peuvent être identiques à ceux employés précédem- ment lors de l'estérification en milieu hétérogène ou aux liquides qui ont été employés pour éliminer les résidus du bain d'estérification lors de la première partie du procédé de stabilisation.
L'eau ordinaire, indiquée très souvent comme agent sta- bilisant dans les procédés de stabilisation caractérisée par l'emploi d'agents hydrolysants, ne convient pas pour le pro- cédé selon la présente invention et qui est destiné surtout
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à la stabilisation des esters de la cellulose à indice d'acyle élevé, à cause de son pouvoir gonflant insuffisant pour ce genre d'esters oellulosiques. L'eau seule est donc exclue de la présente invention, mais il est bien entendu que l'emploi des alcools, des éther-aloools, des ester-aloools et des éther-ester-aloools dilués aveo de l'eau ne présente aucun inconvénient, pourvu que ces mélanges possèdent un pouvoir gonflant encore suffisant à l'égard de l'ester cellulosique et qu'on se serve de ce mélange conformément au mode opéra- toire de la présente invention.
L'emploi des agents de stabi- lisation faisant l'objet de la présente invention, en mélange aveo de l'eau, est donc inclus dans ce procédé.
Le degré de stabilité, mesuré par l'une des méthodes .connues, est fonotion de la durée du traitement de stabilisa- tion et de la température à laquelle on porte les bains de stabilisation. Ainsi, le degré de stabilité est généralement plus élevé si l'on prévoit une température plus élevée vers la fin de la stabilisation et si l'on emploie des agents de stabilisation ( conformes à la présente invention ) ayant un point d'ébullition élevé , comme par exemple les alcools pro- pylique ou butylique. Cas alcools offrent donc certains avan- tages pratiques, mais on peut évidemment obtenir aussi de telles températures en utilisant des alcools à poids-moléou- laire inférieur, comme l'aloool méthylique, à condition d'ap- pliquer une surpression suffisante.
Cependant, on est limité quant aux températures supéri- eures à employer lors de la stabilisation, par le fait que les esters cellulosiques sont dépolymérisés au-dessus d'une certaine température ; cette dépolymérisation se manifestant par une diminution de la viscosité des solutions dans l'acide formique et par oonséquent par une diminution des qualités d'ester de cellulose ainsi traitée. on est également limité,
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dans les températures admissibles par l'action hydrolysante des alcools sur les esters cellulosiques au-dessus d'une oer- taine température, car il se produit dans ce cas une sépara- tion des radicaux acyliques de l'ester de la cellulose, même en l'absence d'un oatalyseur. Cette limite de température varie selon l'espèce de l'ester cellulosique et selon l'agent de stabilisation employé.
Pour l'acétate de cellulose, cette limite de température est entre + 120 et 130 C.
Il est évident que l'élévation de la température men- tionnée ci-dessus ne doit avoir pour effet que de contreba- lanoer la diminution de la vitesse de la séparation des ré- sidus du catalyseur au fur et à mesure que la stabilisation progresse, sans toutefois augmenter l'effet nuisible des ions d'hydrogène. Dans tous les procédés connus, caractérisés par l'emploi de liquides pouvant avoir une action hydrolysante, une telle élévation de température a une action dégradante considérable et très nuisible. Dans tous ces procédés, la concentration nuisible en ions d'hydrogène étant dépassée, il est évident que toute élévation de la température provo- quera un effet désastreux sur la qualité de l'ester de oellu- lose.
On a donné ci-après, à titre non limitatif, quelques exemples de réalisation de l'invention.
EXEMPLE 1 :
50 parties ( en poids ) de linters sont traitées par 630 parties d'acide acétique à 99,8 %; l'excès de liquide est ensuite enlevé jusqu'à ce que le poids de la masse soit de 120 parties, puis l'on traite pendant deux heures à une tem- pérature de + 15 C par un mélange composé de 525 parties d' acide acétique à 98,5 % et de 3,5 parties d'acide sulfurique ( d = 1,84). On élimine à nouveau l'excès de liquide jusqu' à ce que le poids de la masse soit de 120 parties et l'on
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effectue l'aoétylation aveo un mélange composé de 470 par- ties de benzène, 100 parties d'acide acétique à 100 %, 130 parties d'anhydride aoétique à 100 % et 3,5 parties d'acide sulfurique.
La température est maintenue au début à + 4 C, puis élevée graduellement à + 26 C, jusqu'à ce qu'un éohan- tillon soit parfaitement soluble dans un mélange de ohlorure de méthylène-alcool 9 : 1. La durée totale de ce traitement est de 12 heures. On prélève ensuite du liquide jusqu'à ce que le poids de la masse soit de 180 parties et l'on partage le produit ainsi obtenu en trois parties égales.
La première partie ( partie A ) est lavée à deux re- prises, chaque fois avec 225 parties d'aoétate d'éthyle, et le liquide est essoré après chaque lavage ; ces lavages sont effeotués pendant quelques heures à une température de + 20 C.
L'aoétate de cellulose est alors traité aveo de l'acétate d'éthyle au point d'ébullition de oelui-oi, par exemple dans un appareil d'extraotion fonotionnant d'après le principe du SOXHLET qui permet de renouveler plusieurs fois par heure le liquide de traitement. Ce traitement demande une durée de sept heures. L'acétate d'éthyle, qui se trouve dans la masse fibreuse, est extrait par la vapeur d'eau, puis l'on sèohe l'ester de cellulose.
La deuxième partie ( partie B ) est lavée à deux re- prises, chaque fois aveo 225 parties de benzène, pendant quelques heures à + 20 C. On essore après chaque lavage et le produit ainsi lavé est traité par 225 parties d'aloool mé- thylique pendant sept heures au point d'ébullition de oet alcool dans un récipient muni d'un réfrigérant. L'alcool mé- thylique est essoré et les restants retenus par l'ester de cellulose sont ensuite éliminés par distillation à la vapeur d'eau; finalement le produit ainsi traité est séché.
On lave la troisième partie ( partie C ) pendant 30 mi-
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nutes aveo 225 parties d'alcool méthylique à + 20 C; on es- sore le liquide et on répète l'opération aveo la même quan- tité d'alcool méthylique frais pendant la même durée et à la même température; puis on essore à nouveau. On traite aussi- tôt après pendant 7 heures, dans un appareil du même type que celui décrit plus haut pour le traitement de la partie A, en remplaçant l'acétate d'éthyle par de l'alcool méthylique bouillant. On élimine les résidus d'alcool méthylique par distillation à la vapeur d'eau et l'on sèche.
Les trois parties A, B et C ont les qualités suivantes :
EMI14.1
<tb> Indice <SEP> d'aoé- <SEP> Début <SEP> du <SEP> Viscosité <SEP> Qualité <SEP> d'une
<tb> tyle <SEP> en <SEP> % <SEP> jaunisse- <SEP> relative <SEP> solution
<tb> d'acide <SEP> aoé- <SEP> ment <SEP> (1) <SEP> (2)
<tb> tique
<tb>
<tb> Partie <SEP> A <SEP> : <SEP> 61,0 <SEP> 220 <SEP> 3,3 <SEP> bonne
<tb>
<tb> Partie <SEP> B <SEP> : <SEP> 59,0 <SEP> 222 <SEP> 2,8 <SEP> faible <SEP> granulation
<tb> Partie <SEP> C <SEP> 61,0 <SEP> 220 <SEP> 3,3 <SEP> bonne
<tb>
(1) Solution ayant une concentration de 0,5 % dans l'acide formique (2) Solution dans un mélange de,chlorure de méthylène-alcool
9 : 1. Concentration 2,5 gr de produit dans 10 cm3
Le tableau ci-dessus montre que les produits A et C sont de qualité égale, tandis que le produit B est d'une qua- lité nettement moins bonne.
Cette diminution de qualité du produit B est due à une élimination insuffisante des résidus de catalyseur qui s'accumulent dans le bain de stabilisation.
La concentration en ions d'hydrogène qui en résulte provoque une saponification hétérogène et une détérioration qui se manifeste dans une diminution de la viscosité de la solution de l'acétate dans l'acide formique.
EXEMPLE 2 :
Un acétate de cellulose préparé selon les indications données dans l'exemple 1 est partagé, après essorage par pres-
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sage du bain d'acétylation, en cinq parties : une première partie ( partie D ) est stabilisée à l'aide d'acétate d'éthy- le selon les indications données pour la partie A de l'ex- emple 1. La deuxième partie ( partie E ) constituée par 50 parties du produit fibreux obtenu après essorage du bain d' aoétylation, est lavée pendant 35 minutes aveo 180 parties d'alcool iso-propylique; l'excès de liquide est ensuite en- levé par pressage, jusqu'à ce que le poids de la masse soit de 85 parties.
Cette masse est à nouveau lavée pendant 45 mi- nutes avec 130 parties d'alcool iso-propylique frais ; ex- prime à 83 parties, et on traite immédiatement dans un appa- reil fonotionnant d'après le prinoipe du SOXHLET, pendant sept heures, au point d'ébullition, avec une nouvelle quantité d' alcool iso-propylique. On entraine à la vapeur d'eau et l'on sèche.
La troisième partie ( partie F) constituée par 50 par- ties du produit obtenu après essorage du bain d'acétylation, est lavée à deux reprises, comme il a été décrit ci-dessus pour la partie E, mais, après le deuxième essorage, la masse est traitée pendant sept heures, dans un réoipient muni d'un réfrigérant, avec 200 parties d'alcool iso-propylique au point d'ébullition de celui-ci. On entraine à la vapeur et l'on sèche.
La quatrième partie ( partie G ) constituée par 50 par- ties de la masse fibreuse obtenue après essorage du bain d' aoétylation, est traitée par un mélange azéotropique d'alcool iso-propylique et d'acétate d'isopropyle ( 52 parties d'al- cool iso-propylique et 48 parties d'acétate d'iso-propyle ), ce mélange ayant un point d'ébullition de 80,1 C, de la ma- nière suivante : on lave à deux reprises, chaque fois pendant trente minutes, la première fois avec 225 parties, la seconde fois avec 180 parties de ce mélange azéotropique. On élimine
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après chaque lavage,/l'excès du liquide par pressage, jusqu' à ce que le poids de la masse soit de 95 parties, et l'on traite de suite avec une nouvelle quantité du dit mélange azéotropique, dans un appareil fonctionnant d'après le prin- cipe du. SOXHLET.
Ce traitement est effectué pendant sept heu- res au point d'ébullition du mélange. Ensuite on distille à la vapeur d'eau et l'on sèche.
La cinquième partie ( partie H), constituée par 50 par- ties de la masse fibreuse obtenue après essorage du bain d' acétylation, est lavée à trois reprises avec de l'éther éthy- lique à une température de + 20 C comme suit : le premier la- vage est fait avec 175 parties de liquide pendant deux heures, puis on essore à 90 parties. Les deuxième et troisième lava- ges sont effectués avec 140 parties de liquide pendant 45 mi- nutes chacun et ensuite on essore à 90 parties. Immédiatement après le lavage, on commence un traitement de la masse fibreu- se avec 180 parties d'alcool normal propylique, pendant cinq heures et au point d'ébullition, dans un réoipient muni d'un réfrigérant. Ensuite, on distille à la vapeur d'eau et l'on sèche.
Les qualités des cinq parties D à H sont les suivantes:
EMI16.1
<tb> Indice <SEP> d'acé- <SEP> Début <SEP> Viscosité <SEP> Viscosité <SEP> dans
<tb>
<tb> tyle <SEP> en <SEP> % <SEP> du <SEP> relative <SEP> une <SEP> solution <SEP> d'un
<tb>
<tb>
<tb> d'acide <SEP> jaunis- <SEP> mélange <SEP> chlorure
<tb>
<tb>
<tb> acétique <SEP> sement <SEP> méthylène-alcool
<tb>
<tb>
<tb> (1) <SEP> (2)
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Partie <SEP> D: <SEP> 61,0 <SEP> 220 <SEP> 3,3 <SEP> 48 <SEP> sec.
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Partie <SEP> E: <SEP> 61,0 <SEP> 220 <SEP> : <SEP> 3,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Partie <SEP> F: <SEP> 60,2 <SEP> :: <SEP> 222 <SEP> : <SEP> 3,3 <SEP> 65 <SEP> sec.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Partie <SEP> G: <SEP> 61,0 <SEP> 220 <SEP> 3,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Partie <SEP> H: <SEP> 60,8 <SEP> 225 <SEP> 3,2
<tb>
(1) Solution ayant une concentration de 0,5 % dans l'acide formique (2) Concentration 4,5 gr. dans 20 cm3, méthode à la bille.
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On voit d'après les exemples oi-dessus qu'en lavant suffisamment à froid, mais en ne renouvelant pas assez sou- vent le bain de stabilisation constitué par de l'alcool bouillant, il y a néanmoins une légère saponification qui se révèle surtout par une forte augmentation de la viscosité dans un mélange de ohlorure de méthylène-aloool ( voir partie F ). Même dans le cas où on lave à fond et à plusieurs repri- ses, à froid, avec un bon dissolvant de l'acide sulfurique, on oonstate, si on stabilise avec de l'alcool bouillant, qu' il se produit une légère saponification, quoique, dans ce cas, la teneur en acide sulfurique dans l'alcool utilisé pour la stabilisation, ne dépasse pas 0,15 % à la fin de ce traite- ment ( voir partie H ).
EXEMPLE 3 :
50 parties ( en poids ) de linters sont traitées pen- dant 24 heures aveo 630 parties d'acide acétique à 99,8 % et ensuite essorées à 135 parties. Ce traitement est suivi d'un autre avec un mélange se oomposant de 525 parties d'acide acétique à 98,4 % et 4 parties d'acide sulfurique (d = 1,84) pendant deux heures à une température de + 15 C; la masse est ensuite essorée à 130 parties et mise en contact avec un bain d'aoétylation refroidi à + 5 C, et oomposé de 600 parties d' aoétate de butyle, 150 parties d'anhydride acétique ét 5 par- ties d'aoide sulfurique (d = 1,84). On effectue l'aoétylation en élevant graduellement la température à + 30 C, jusqu'à ce qu'un échantillon donne une solution limpide dans un mélange de ohlorure de méthylène et d'alcool 9 : 1.
Pour séparer le produit du bain d'aoétylation, on es- sore à 200 parties et on partage la masse restante en quatre parties. La première partie ( partie J), constituée par 50 parties de cette masse fibreuse, est lavée pendant une heure aveo 180 parties d'acétate d'éthyle, puis essorée à 50 parties
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et lavée à nouveau avec 180 parties d'acétate d'éthyle frais, pendant une heure et essorée à 50 parties. Immédiatement après, la masse fibreuse est introduite dans un appareil fonctionnant d'après le principe du SOXHLET et traitée pen- dant sept heures avec de l'acétate d'éthyle au point d'ébul- lition. Ensuite, les résidus de l'acétate d'éthyle sont dis- tillés à la vapeur d'eau et la masse est enfin séohée.
La seconde partie ( partie K ), constituée par 50 par- ties de la masse fibreuse obtenue après l'essorage du bain d'aoétylation, est lavée pendant 45 minutes avec 180 parties d'alcool propylique normal à + 20 C. Après essorage à 55 par- ties, elle est lavée à nouveau avec une nouvelle quantité de 140 parties d'alcool propylique normal à une température de + 20 C pendant une heure, et ensuite essorée à nouveau à 50 parties.
La masse fibreuse ainsi lavée à froid est soumise à trois reprises, à un lavage à ohaud avec, chaque fois, 150 parties d'alcool propylique normal frais ; lapremière fois pendant 30 minutes à + 60 C, la seconde fois pendant 35 mi- nutes à + 80 C, et la troisième fois pendant 15 minutes à + 100 C; on essore après chaque opération de lavage, à 50 parties. Ensuite, le bain de stabilisation est éliminé d'a- bord par essorage, puis ses résidus sont ohassés par la va- peur d'eau et le produit est finalement séché.
La troisième partie ( partie L), constituée par 50 par- ties de la masse obtenue après essorage du bain d'aoétylation, est traitée de la même façon que la partie K, avec la seule différence qu'au lieu d'alcool propylique normal on utilise l'éther monobutylique du glycol.
La quatrième partie ( partie M ), constituée par 50 par- ties de la masse fibreuse obtenue après essorage du bain d' aoétylation est lavée à deux reprises à + 20 C avec de ltal-
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cool propylique normal de la même manière que la partie K.
Après essorage des résidus du liquide de lavage, la masse fi- breuse est introduite dans un appareil dans lequel on peut faire circuler de l'alcool propylique normal à l'aide d'une pompe. Dans le circuit se trouve en outre, un autre appareil muni d'un système d'agitation et qui sert à neutraliser l'a- oide sulfurique extrait pendant le chauffage progressif, jus- qu'au point d'ébullition de l'alcool propylique servant d' agent de stabilisation, en y faisant couler par petites por- tions ou en y laissant goutter de façon oontinue de la soude alcoolique diluée. Ensuite, le produit est distillé à la va- peur d'eau et enfin séché.
Les parties J, K, L, M, montrent, dans les limites d' erreurs possibles des méthodes d'analyse, les caractéristiques identiques suivantes :
Indioe d'acétyle : 61,5 %; - viscosité relative dans l'acide formique : 3,5; - début du jaunissement : + 225 C; - viscosité dans un mélange de chlorure de méthylène-alcool 9 : 1 presque identiques.
L'application du procédé selon la présente invention n'est cependant pas limitée à l'emploi d'agents de stabilisa- tion déorits dans les exemples donnés plus haut. D'une maniè- re analogue, on peut se servir également d'alcool éthylique, butylique ou amylique, et de mélanges azéotropiques de oes alcools aveo les esters des aoides gras à poids moléoulaire inférieur. On peut employer aussi avantageusement les alcools polyvalents comme : l'éthylène-glycol, le di- et tri-éthylène- glyool, le propylène-glyool, la glyoérine.
Parmi les alcools substitués, qui peuvent aussi être employés comme agents de stabilisation conformément à la pré- sente invention, on peut indiquer les suivants, sans que tou- tefois cette énumération soit complète : les methyl- éthyl-
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butyl- monoéthers de l'éthylène-glycol, les méthyl- et éthyl- éther mono éthers du propylène-glycol, le mono-éthyl/du diéthylène- glyool.
Parmi les ester-alcools qui, employés conformément à la présente invention, donnent aussi d'excellents résultats, on peut mentionner les suivants, sans que toutefois cette énumération soit complète : le monoaoétate de glycol, le mono- et di-acétate de la glycérine et le monoacétate du di- éthylène-glycol.
Il est bien entendu que les agents de stabilisation, énumérés ci-dessus, peuvent être mélangés entre eux, d'une façon quelconque pendant leur utilisation.
Parmi les diluants, dont l'emploi est avantageux dans oertains cas, on peut mentionner les suivants, sans que tou- tefois cette énumération soit complète : hydrocarbures ( ben- zène, toluène ), les esters d'acides gras ( acétates, propio- nates, butyrates, etc. d'éthyl,'de propyl, de butyl, d'amyl), éther (éthylique, normal- et iso-propylique, dibutylique ), et enfin les éther-esters ( acétate de butyglycol).
L'application du procédé conforme à la présente inven- tion n'est en outre pas limitée à la stabilisation des aoé- tates de cellulose. D'une manière analogue, et en variant convenablement les conditions, on peut stabiliser également d'autres esters simples ou mixtes des acides gras à poids moléculaire faible de la cellulose, qui ont été estérifiés en phase soit homogène, soit hétérogène en employant comme catalyseur, soit de l'acide sulfurique, soit des dérivés de celui-ci, comme par exemple le chlorure sulfuryl, l'acide chlorosulfonique, des esters sulfuriques, des sulfates.
Récemment, on a décrit des procédés de stabilisation des esters de la cellulose caractérisés par l'emploi de oom- posés contenant des radicaux acyliques organiques estérifiés,
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en exoluant par prinoipe tous les agents hydrolysants comme agents de stabilisation. De ce fait, il résulte que l'on évite toute séparation des parties aoyliques de l'ester de cellulose, ainsi que les inconvénients qui en résultent.
Les oomposés utilisés ont cependant : soit un effet stabili- sant assez restreint à cause de leur pouvoir de dissolution trop faible.vis à vis de l'acide sulfurique ( ce qui néces- site l'emploi de quantités considérables d'agents de stabi- lisation), soit un prix de revient élevé.
Le procédé conforme à la présente invention offre des avantages incontestables sur les procédés mentionnés ci-des- sus, surtout du point de vue économique, étant donné que le prix d'un grand nombre des composés utilisables oonfprmément à l'invention est très bas, et que le pouvoir stabilisant de ces oomposés est beauooup plus élevé en raison de la facilité très grande avec laquelle ils peuvent dissoudre l'acide sul- furique.