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" procède de stabilisation des esters oellalo- siques ".
Le brevet français ? 755981 du 24 mars 1933 décrit un procédé de stabilisation d'esters cellulosiques, qui consiste à traiter les esters, séparés du bain de réaction, à l'état gonflé et sans les dissoudre, par des liquides susceptibles d'éliminer de l'ester oellulosique les impuretés nuisibles ¯qu'il contient, sans dissoudre des quantités appréciables de
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cet ester. Ce traitement est effectué éventuellement à chaud et sous pression élevée. Les impuretés à éliminer sont surtout des sulfo-composés de l'ester cellulosique, qui prennent nais- sance pendant l'estérifioation préalable, effectuée à l'aide d'un catalyseur contenant des radicaux dérivés diacide sulfu- rique.
Comme liquides stabilisants appropriés, oh indique dans le brevet précité, à coté des alcools, les acides gras inférieurs et lears esters.
Si l'on veut éviter toute action hydrolitique du stabi- lisatear sur les groupes organiques de l'ester cellulosique, on n'utilisera généralement pas comme agents stabilisants des alcools on autres composés contenant des oxhydriles et agissant comme hydrolyseurs, tout au moins lorsqae l'ester cellulosique contient encore des quantités résiduaires de oataly- seur capables d'accélérer notablement l'hydrolyse.
Or, on a trouvé que pour stabiliser des esters aellalo- siqaes sans avoir recours à la saponification, on peat utiliser non seulement des acides gras inférieurs et leurs esters, mais aussi avantageusement d'antres dérivés des acides gras et de lears esters, Les plus, importants, parmi les composés utilisables comme agents stabilisants, conformément à la présente invention, sont les composés organiqaes suivante : les acides organiques poly-basiqaes et leurs esters, les esteracides, les esters de composés polyoxhydrilés, les oxy-acides éthérifiés dans le groupe hydroxyle, les éther-aoides et leurs esters ( éthers d'ester ).
Les composés mentionnés ci-dessus, ainsi qu'une partie de ceux qae mentionne déjà le brevet français N 755981 pourront être désignés par la formule globale : R' (OR'')n (COOR''') m' cette formule indiqaant sealement les groapes et non leur mode de liaison. Dans cette formule, R1, R'' et R''' sont oon- stitaés par des radicaux hydrooarbonés ayant oa non subi une
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substitution par un reste halogéné, nitro ou un reste analogue, indifférent à l'égard de l'ester cellulosique. R' et R''' peuvent aussi signifier l'hydrogène, R' peut aussi être supprimé.
Les indices m et n peuvent être égaux ou supérieurs à 1; n peut aussi être égal à zéro. Toutefois, les cas où n = o et m = 1 étaient déjà prévas dans le brevet français ? 755981.
Un oa plusieurs composés de ce genre peuvent être utilisés pour la stabilisation, simultanément ou consécutivement, à l'état non dilué ou en présence d'an diluant indifférent, on emploiera surtout des diluants, lorsque l'agent stabilisant non dilué est doué d'un pouvoir solvant appréciable à l'égard de l'ester cellulosique.
Le processus de stabilisation est réalisé par une oombi- naison de traitements à chaud et à froid de l'ester oellulosique, débarrassé du bain d'éthérification. On commence par éliminer à froid les résidus de catalyseur qui sont retenus physiquement, par exemple par adsorption, pour éliminer ensuite à chaud ceux qui sont fixés chimiquement. On peut arrêter la stabilisation aussitôt qu'une quantité suffisante du cataly- seur retenu par ltester cellulosique a été éliminée afin que le reste du catalyseur ne puisse plus nuire.
Le cas échéant, on fera suivre la stabilisation d'un lavage, d'une extraction ou d'an déplacement, dans le but d'éliminer complètement les résidus de l'agent stabilisant, ou les traces éventuelles de catalyseur, et surtout de débarrasser complètement l'ester cellulosique des acides gras. pour ce dernier processus, on peut même employer des composés capables d'hydrolyser, tels que les alcools et l'eau, une action hydrolytiqae appréciable de ces composés n'étant plus possible si l'on maintient des conditions appropriées et surtout si l'on enlève très soigneusement les résidas da catalyseur. Tout ce qui a déjà été décrit dans le brevet belge est également applicable au nouveau groupe
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de composés.
Dans la classe de composés stabilisants à utiliser oon- formément à la présente invention, il en est certains qui pos- sèdent un pouvoir de stabilisation plas grand que celui des acides gras non substitués et leurs eaters, préconisés par le brevet transis ? 755981. D'autre part, on trouve, parmi les composés nouvellement indiqués, des corps dont l'emploi pré- sente dtautres avantages par rapport à celui des composés pro- posés antérieurement dans le même bat. D'une manière générale, le pouvoir stabilisant va de pair avec le pouvoir solvant vis- à-vis de l'acide sulfurique, ce qui cependant ne signifie pas que les corps à moindre pouvoir solvant poar l'acide sulfuri- qae ne soient pas du tout utilisables comme agents stabilisants.
Dans certains cas, on peut, en mélangeant deux oa plusieurs composés obtenir un mélange d'un pouvoir stabilisant plus con- sidérable et supérieur à celai de chacun des constituants.
Comme constituants de telles compositions stabilisantes, on peut également employer, en même temps que les composés cités plas haut, les composés décrits dans le brevet français N
755981, formés par un radical c'est-à-dire d'un acide organi- que et d'un radical aloozy ayant an faible poids moléoulaire et incapables d'une action hydrolytiqae, éventuellement diluée /,!par des solvants indifférents apprpriés. Les composés oompor- @ tant, à côté d'un groape oarboxyl oa d'un groupe carboxyl éthé- rifié, d'autres groupes oxygénés tels que le groupe éthérifié,
se distinguant par un pouvoir stabilisant supérieur. Les com- posés contenant le reste aaétyliqae donnent en général des résultats meilleurs que les dérivés des acides gras supérieurs.
Si l'on emploie la classe de composés qui constitue la base du nouveau procédé selon l'invention, la fin de la stabi- lisation sera généralement atteinte plus rapidement et cela déjà du fait qu'on peut aussi stabiliser à une température
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plus élevée, sans appliquer une pression supérieure à celle de l'atmosphère, le point d'ébullition de ces composés étant plus élevé que celui des oomposés n'ayant pas subi de substitution.
L'emploi d'une partie des membres du groupe nouvellement indiqué présente un autre avantage essentiel, à savoir leur plus grande aptitude à servir comme non-solvants, dès 1' éthérifioation, et de simplifier ainsi tout le processus de la production de l'ester cellulosique. Les diluants employés pendant l'éthérification doivent posséder, entre autres, les propriétés suivantes : ils doivent avoir un pouvoir gonflant pour l'ester oellulosique, mais sans exercer un pouvoir solvant appréciable sur cet ester; ils doivent être facilement séparables de l'agent d'acétylation et de l'acide qui se forme par la décomposition de celui-ai ( par exemple par distillation );
ils doivent enfin présenter un pouvoir solvant aussi grand qae possible pour l'acide sulfurique, lorsqu'on emploie celui-ci comme catalyseur d'éthérification. on peut, sans difficulté, choisir dans le groupe nouvellement indiqué des composés aptes à effectuer la stabilisation, toute une série de corps présentant toutes les qualités qu'on doit, d' après ce qui a été dit ci-dessus, exiger d'au agent diluant employé comme constituant du bain d'éthérification.
Si l'on emploie le même composé comme agent stabilisant et comme agent diluant pour l'éthérifioation en milieu hétérogène, on peut appliquer à toutes les phases du procédé la méthode très économique du contre-courant. Ayant employé le liquide stabilisant d'abord pour stabiliser et ensuite pour laver à froid, on l'emploiera encore, après avoir ajouté 1' agent aoylant, comme bain éthérifiant.
on peut ensuite utiliser l'acide gras, qui s'accumule dans un tel bain déthérifi- cation lors de son application, après neutralisation des ré-
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sidue du catalyseur, pour faire subir à la cellulose, lors d' une nouvelle charge, un traitement préalable, au cours auquel une partie de l'acide gras est extrait par la cellulose, C'est seulement ensuite qu'on opère tzne séparation de l'acide gras résiduaire du liquide stabilisant, par exemple par distillation.
Il est généralement nécessaire, comme l'expose le brevet français N 755981, d'effectuer la stabilisation à plusieurs reprises, au moyen des composés stabilisants, ou de leurs mélanges, car l'accumulation de restes de catalyseur peut provoquer une diminution rapide du pouvoir stabilisant da liqaide stabilisateur et une décomposition de l'ester oellalosiqae dae à une hydrolyse causée par la présence d'acide acidolytique.
On peut opérer la régénération da liquide stabilisateur par an moyen approprié, d'une manière discontinue ou continue, par exemple par la neutralisation ou par l'adsorption des impuretés généralement acides, en employant le carbonate de calcium, l'oxyde de calcium, les silicates basiques à surface active etc.... On peut aussi employer une autre méthode d'épuration, qui consiste en une éthérification des impuretés acides, par l'addition de quantités d'alcool assez réduites pour ne pas provoquer une saponification appréciable des restes acyliques de l'ester cellulosique. Les traces d'eau, qui se forment lors de cette neutralisation ou de cette éthérifioation, ne nuisent généralement pas à la marche du processus de stabilisation.
Cependant, le cas échéant, elles peuvent être éliminées par des composés fixant de l'eau, ou bien par distillation.
On peut accélérer le processus de stabilisation, en employant le groupe de composés qai constitue la base de l'invention, d'une manière analogue à celle qae définit le brevet français N 755981, par addition de catalyseurs anorganiques ne se fixant pas sar la cellulose ou sur l'ester oellalosiqae
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dans les conditions existantes lors de la stabilisation, comme par exemple l'acide perchlorique, l'acide chlorhydrique etc....
L'emploi d'un oertain nombre de composés du groupe nouvellement décrit, c'est-à-dire peu ou pas solubles dans l'eau et doués d'un pouvoir gonflant suffisant envers l'ester cellulosique, permet enfin d'opérer la stabilisation de l'ester fibreux diaprés une méthode particulière et différente de celle qu'on a décrite jusqutiol. Il permet de réaliser la stabilisation avec des quantités inférieures de stabilisateurs, même en présence de grandes quantités d'eau, sans qu'une saponification appréciable de l'ester cellulosique se produise. Après avoir opéré un lavage à froid de l'ester fibreux par le liquide stabilisateur, on essore la majeure partie de ce dernier, pais on traite par l'eau chaude la masse composée de l'ester fibreux et de la quantité de stabilisateur adhérente.
La stabilisation s'effectue, dans ce cas, par la quantité de liquide stabilisateur retenue par les fibres de l'ester oellulosique et qai les enrobe individuellement, les protégeant ainsi contre l'action hydrolitique de l'eau. Le c-talyseur éliminé passe rapidement dans la couche aqueuse et se sépare ainsi continuellement du liquide stabilisateur. La stabilisation étant réalisée d'après cette méthode ( qu'on peut appeler méthode de suspension ), on peut éliminer les restes de stabilisateur par disstillation à la vapeur d'eau, à une température plus élevée. Ce procédé, particulièrement économique, donne des produits dont les solations se distinguent par une limpidité partioulière.
L'application da processus de stabilisation, conformément à la présente invention, n'est pas cependant limitée aux esters cellulosiques préparés selon la méthode en milieu hétérogène, qui se distingue par la conservation de la texture
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fibreuse. Le procédé peut être employé aussi avantageasement pour la stabilisation d'esters cellulosiques obtenus par une autre méthode de fabrication quelconque, telle que la méthode en milieu hétérogène, où l'on obtient le produit final par précipitation de l'ester cellulosique de sa solution dans le bain d'éthérification, C'est surtout la méthode de stabilisa- dite de suspension tion / décrite dans le paragraphe précédent qui permet, dans ce cas,
ane réalisation particulièrement économique de la sta- bilisation.
Les exemples suivants, qui ne présentent d'ailleurs au- cun caractère limitatif, feront bien comprendre l'utilisation d'un certain nombre de composés du groupe sur lequel repose le procédé selon l'invention.
Exemple 1.- Une partie ( en poids ) de linters est imbi- bée d'acide acétique en excès. On laisse au repos pendant doa- ze heures, on introdait dans une essoreuse, du genre de la centrifuge de nitration par exemple; on essore à 2.4 parties, et on traite pendant deux heares par an mélange de 10 parties d'acide acétique à 98.5 % et de 0.1 partie diacide aulfurique concentré. La masse centrifugée à 2.2 parties est aoétylée par an mélange composé-de 3.2 parties d'anhydride acétique, de 8.6 parties d'aoétate d'éthylglycol et de 0.05 parties d'acide sulfurique concentré ( d=1.84 ), d'abord en refroidissant, en- suite à +25 à 30 0, en faisant tourner lentement l'essorease, et en faisant circuler le liquide doucement.
L'acétylation achevée, on élimine le mélange d'acétyla- tion par essorage, pais on traite les fibres acétylées, d= abord deux fois à froid et ensuite trois fois à 100 C, par l'aaétate d'éthylglycol, en éliminant ce dernier par essorage et en le renouvelant chaque fois. Le premier traitement à chaud est de une heure, les deux suivants de deux heures chac- un. Ensuite, on chasse le stabilisateur par de l'eau chaude
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et de la vapeur.
L'acétate finalement bien lavé, également dans l'essoreuse à l'eau chaude, présente, après séchage, un point de jaunissement à 265 0.
Exemple 2.- Un échantillon, acétylé comme décrit dans l'exemple 1, est extrait pendant quelques heures, après deux lavages préalables à froid à l'acétate d'éthylglycol, par de l'acétate d'éthyle bouillant, dans un appareil du genre Soxleth et séché ensuite. On obtient ainsi le point de jaunisse- ment à 2400 o.
Exemple 3.- Un échantillon acétylé, comme décrit dans l'exemple 1, est lavé trois fois, à froid, à l'acétate d'éthyl- glyool. on le fait bouillir dans de l'eau à trois reprises en renouvelant l'eau à chaque reprise, puis on le sèche. Le point de jaunissement est à 235 0.
Exemple 4.- une partie ( en poids ) de linters, traitée d'abord par l'acide acétique et par un mélange d'acide aoéti- que et d'acide sulfurique, comme décrit dans l'exemple 1, paie essorée à 2.4 parties, est acétylée, d'abord en refroidissant, ensuite en réchauffant graduellement jusqu'à +25 o. par un mélange composé de 8. 6 parties d'acétate de butylglycol, de 3. 2 parties d'anhydride acétique et de 0. 07 partie d'acide sulfurique concentré. L'acétate fibreux séparé du bain aaéty- lant est extrait, deux fois à froid et ensuite qaatre fois à chaud, par l'acétate d'éthyle. Les extractions à chaud durent de une à deux heures chacune. pour chaque extraction à chaud, on peut régénérer l'acétate d'éthyle, en agitant avec du carbonate de baryum précipité et en filtrant.
Après séchage, 1' acétate fibreux a un point de jaunissement à 237 C.
En faisant varier convenablement les procédés, mais d' une façon essentiellement analogue, on peut employer, dans les exemples 1 à 4, des composés tels que : le diaoétate de trimé-
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/ thylèneglycol ( point d'éballition +210 C ), le mono-cétate de diéthylglycérine ( point d'ébullition +208 C ), ltester éthylé de l'acide propyl-oxy-acétique ( point d'éballition +1850 C ), l'ester éthylé d'acide aoétoxy-aoétiqae ( point d' ébullition +1790 C ), l'ester éthylé d'acide oxaliqae ( point d'ébullition +185 C), l'acétate de furfuryle ( point d'ébul- lition +1760 a ), l'ester d'acide phtalique etc...
Si l'on emploie, par exemple, la triaoétine o m l'acétate de méthylglycol, composés exerçant un pouvoir solvant prononcé sur l'ester cellulosique, il faut dilaer l'agent stabilisant, à l'aide de liqaide indifférents, jusqu'à ce qae l'ester oel- lulosique ne soit plus dissout de façon appréciable. poar reproduire industriellement toutes les opérations citées dans les exemples 1 à 4, c'est-à-dire les séparations de liqaidea de la masse fibreuse et les substitutions d'un li- qaide à l'aatre, on peat employer toates les méthodes de la technique courante, telles qae le lavage, l'extraction, le dé- placement etc...
ainsi que les appareils adaptés à ces opéra- tions, comme les tambours mélangeurs, les diffuseurs, les per- oolatears, les entonnoirs-filtres ( natsohe ), les filtres à tamboars, les machines à tamis roalant, les presses ( hydrau- liques o@ à vis), les centrifugeuses on essoreuses ( de lava- ge, d'extraction, de nitration, automatiques à débit continu, à cellulose ). Pour toutes les opérations partielles, depuis le traitement préalable jusqu'au séchage définitif du produit finale, on peut employer le même appareil oa bien plusieurs appareils différents. Dans le premier cas, on peat mettre aa point an appareillage permettant de traiter la charge en tota- lité on en plusieurs parties.
Enfin, on peut effectuer toutes les opérations dans le même appareil et y laisser la matière pendant tout le traitement.