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"Procédé pour la Production des esters de cellulose".
Les propriétés des esters cellulosiques, en particulier des acétates de cellulose,sont essentiellement déterminées par leur teneur en radicaux acyliques, c'est-a-dire en radicaux acide.
Ainsi , on a démontré que les produits ayant la teneur la plus élevée en radicaux acyliques,teneur qui correspond au triester, se comportent de façon défavorable vis-à-vis des solvants et plastifiants,et que les films, fils, vernis,matières plastiques etc. fabriqués avec cas pr@duits se comportent mal,nctamment en ce qui concerne les phénomènes accompagnant le vieillissement.
Par contre,les produits dans lesquels les cxhydriles disponibles de la cellulose ne sont pas complètement éthérifiés par des res-
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tes acyliques,se comportent oeaucoup mieux à cet égard. La qualité du produit, dans ce sens, s'améliore rapidement lorsque la teneur en radicaux acyliques diminue,mais devient. plus mauvaise pour des teneurs en radicaux acyliques encore plus faibles.
L'optimum de la qualité se place,par exemple pour l'acétate de cellulose, à des teneurs en acide acétique variant entre 58% et 61% peur les divers produits.
Si l'en applique le procédé d'éthérification en milieu homogène, au cours duquel l'ester de la cellulose produit se dissout, au fur et a mesure de sa formation, dans le mélange d'.thérification, on obtient des teneurs en radicaux acyliques inférieures à cillas du triester, par une saponification partielle qui suit l'éthérification proprement dite..Pour les es- tara préparés en conservant leur structure fibrsuse, c'est-a-dire en présence de diluants sans réaction sur l'ester cellulosique, on n'a pu cutenir une saponification partielle analogue, avec un résultat aussi favorable,qu'en effectuant préalaolament une dissolution de l'ester cellulosique destiné à être partiellement saponifié.
Jependant, en procédant ainsi, on perd les avantages éconcmiques résultants de la pcssi@ilité d'une régénération économique de l'agent éthérifiant dans les procédés de faorication d'esters cellulosiques en milieu hétérogène. D'autre part, si l'on essaye de saponifier partiellement un ester de cellulose, produit d'âpres la méthode de non-dissolution,et qu'en utilise l'un des réactifs hydrolitiques connus, sans opérer une dissolution de cet ester, c@ observe toujours,même si l'on applique des liquides gonflants énergiques,que les produits obtenus ne sont pas homogènes et se composent de corps ayant des teneurs variables en radicaux acyliques.
Cela tient à. ce que les conditions dans lesquelles s'effectue la saponification d'une molécule, varient suivant sa position dans la fibre cellulosique. Les particules plus facilement accessibles a l'agent saponifiant sont plus fortement attaquées par les particules difficilement accessibles à celui-ci. Les esters prcduits de cette façon ne
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sont pratiquement pas ou guère utilisables, puisqu'ils ne sont pas homogènes.
La fabrication des esters cellulosiques d'une teneur en radicaux acyliques nettement inférieure a celle du triester, sans destruction de la texture fibreuse, est cependant possible,sans présenter las désavantages précités, si l'on introduit dans la cellulose, lors de l'éthérification,deux ou plusieurs genres de radicaux acyliques; on obtient ainsi ua ester mixta comma produit intermédiaire. On en élimine ensuite,par une méthode sélective un ou plusieurs genres de radicaux acyliques et on leur suostitue des oxhydriles. Cette méthode permet de fabriquer,comme produit final,des esters fibreux éthérifiés d'une façon extrêmement ho- mogène, à leur tour simples ou mixtes, etayant une teneur en ra- dicaux acyliques inférieurs. à celle du triester.
Il est évident qu'on doit choisir le genre de radicaux acyliques a éliminer de telle façon que leur élimination sélective soit possible.D'autre part, la méthode d'élimination appliquée doit être adaptée au genre des radicaux acyliques qu'on chercha à éliminer.
On a trouvé que,pour appliquer la méthode décrite ci-dessus dans sa généralité, il est particulièrement avantageux d'introduire le radical dérivé d'acide sulfurique comme radical acyli- que à éliminer. L'acide sulfurique est le catalyseur le plus anciennement connu et le plus souvent appliqué à la production d'esters cellulosiques.On l'a utilisé de préférence,dans la pratique,dans tous las procédés opérant en milieu homogène, c'est- à-dire dans les procédés où l'ester de cellulose formé se dissout dans le bain d'éthérification.
Mais c'est seulement faute de mieux qu'on a généralement employé ce même acide comme catalyseur dans l'exécution des procédés dits en milieu hétérogène, étant donné qu'il se fixe sur la molécule de la cellulose et qu'il est impossiole de l'éliminer,sans dissoudra l'ester cel- lulosique lui-même,les radicaux dérivés d'acide sulfurique ainsi fixés,qui constituent des restes capables de provoquer
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ultérieur9maat l'instaoilité.
C'est pour raison qu'on a tenté,soit d'utiliser gour ce précède des catalyseurs fie fermant pas xa ccmoinaiscns avec la c911clcse,ccumq par exemple l'acide perchlorique et ses sels, la chlorure da zinc seul ou associé à da l'acide hydrchalogënique, l'acide métnanc-mcnc ou di-sulfuri- que,soit d'utiliser l'acide sulfurique comme cataliseur dans des conditions telles, que la fixation possible de restes sulfuriques
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soit étrcitement limitée,comme il est par exemple décrit dans la brevet anglais @ 381991 du 6 août 1931.
@n a décrit récemment des procédés permettant d'élimi-
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efficacement et sans dissoudre l'ester cellulosique,las "restas d'acide sulfurique ou les radicaux qui en dérivent,provenant de l'emploi de l'acide sulfurique utilisé comme catalyseur,dans le but da stabiliser l'ester cellulosique; un exemple en est
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fourni par le orevet français .255981 du 24 mars 1933.
On a fait cette découverte surprenante que,dans des conditions appropriées, il est possible d'utiliser avantageusement la fixation des radicaux dérivés d'acide sulfurique sur la molécule, pendant que s'opère l'éthérification par d'autres radi caux acyliques, en la faisant suivre par l'élimination sélective des restes d'acide sulfurique,dans la but de faire varier dans de larges limites la teneur finale en radicaux acyliques de
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l'sster cellulosiques et d'obtenir ainsi ds produits très homo- génes quant a la teneur en radicaux acyliques.
En appliquant ce procédé dans 19 but d'retenir .somme produitfinal un ester
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callulcsi,ue 4 teneur en radicaux acyliques sensiblement infé- rieure a calla du triester, on doit donc favoriser la fixation des radicaux dérivés d'acide sulfurique, au lieu de l'entraver la plus pcssiole.
Le procédé défini ci-dessus n'est cependant pas limité à l'emploi'des composés contenant des radicaux dérivés d'acide sulfurique,ayant comme double fonction d'agir comme catalyseurs at de fournir en même temps des radicaux inorganiques.
On peut
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encore adjoindre au compose fournissant des radicaux dérivés d'acide sulfurique des catalyseurs susceptibles de former à leur tour des combinaisons avec la cellulose ou bien d'autres cataly- seurs qui ne se fixent pas sur cette dernière, tels que l'acide phosphorique, l'acide chlorhydrique, l'acide perchlorique, et sas sels, l'acide méthano-mono ou disulfurique etc... L'utilisa- tion de tels catalyseurs supplémentaires sera principalement décide avantageuse lorsque le composé fournissant des radicaux dérivés/ sulfurique n'exercera qu'un pouvoir catalysant nul ou faible pour l'éthérification.
@e rapport entre la nombre de radicaux acyliques, d'une part, et d'oxhydriles libres, faisant partie de l'ester fibreux finalement obtenu/d'autre part, peut être modifié par l'intro- duction simultanée d'une quantité variable de radicaux dérivés d'acide sulfurique associée avec les radicaux précités. La composition du sulfo-ester mixte primaire varie suivant les conditions imposées à l'éthérification . Elle est surtout fonc- tion du rapport entre les quantités respectives de la cellulose- d'une part, et de l'agent fournissant les radicaux dérivés d'acide sulfurique (le plus souvent l'acide sulfurique) d'autre part.
Si,par exemple, on emploie de faibles quantités d'acide sulfurique dans le mélange d'éthérification,le nombre de radi- caux dérivés d'acide sulfurique introduits par molécule-gramme d a cellulose est relativement faible.Après élimination sélec- tive de cas groupes, on aura par conséquent des produits assez fortement éthérifiés. Par exemple,dans le cas de l'acétylation on obtiendra des esters contenant de 61% à 62.5 d'acide acéti- que, une teneur de 62.5% en acide acétique correspondant au tri- acétate théorique.
Si l'on emploie,lors de l'éthérification, une quantité plus grande d'acide sulfurique,le nombra de radi- caux dérivés d'acide sulfurique fixés par moléculegramme de cellulose est plus grand, et l'on obtient,après l'élimination sélective,des produits plus riches en oxhydriles, done moins
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fortement éthérifiés et,par conséquent, plus précieux peur leur utilisation pratique. On peut ainsi, an employant des quantités ccnvenacles d'acide sulfurique par rapport a la cellulose employée, ootenir dans le cas de l'acétylation un degré d'éthéri- fication allant jusqu'à 61 58% et moins d'acide acétique.
La diminution de l'indice d'acétyle, déterminée par l'augmentation de la quantité d'acide sulfurique, est un phénomène extrêmement surprenant et imprévu,si l'on considère les effets, connus jusqu' à ce jour, de l'emploi de l'acide sulfurique comme catalyseur.
En dehors du rapport entre la quantité de la cellulose et de l'acide sulfurique utilisés, le rapport entre la quantité d'acide sulfurique, d'une part, et celle de l'agent acylant (par exemple l'anhydride acétique), d'autre part, entrant dans le mélange d'éthérification, présente de l'importance pour la composition du sulfo-ester qui se fcrma,car la réacticn des cxhydriles de la cellulose avec l'acide sulfurique cu avec l'anhydride d'acide gras est en relation directe avec les concentrations respectives de cas composés dans le mélange d' éthérification.
Si l'on augmente, à concentrations.égales de l'acide sulfurique, la quantité d'agent acylant,(par exemple d'anhydride acétique), le nombre de radicaux dérivés d'acide sulfurique fixés sur une molécule-gramme de cellulose diminue.
Ce sont las concentrations d'acide sulfurique at d'anhydride qu'on trouve @ la fin de l'étnérification, qui déterminent essentiellement ce processus. De plus, la composition du sulfoester mixte produit dépend de la nature au diluant employé lors de l'éthérification (ce diluant empêchant la dissolution da l'ester de cellulose en formation), ainsi que de la manière dont l'éthérification est effectuée.
Les diluants qui dissolvent pau ou pas l'acide sulfurique, tels que les hydrccaroures, augmentent le pourcentage de radicaux dérivés de l'acide sulfurique dans le sulfe-ester mixte an formation, tandis que les diluants doués d'un pouvoir dissolvant plus énergique @ l'égard
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de l'acide sulfurique,tels yue les esters et ls éthers,dimi- nuent ce pourcentage.
Dans la cas de l'acétylation, at en particulier quand en emploie comme diluant,dans la oain d'acétylation, des liquidas qui @@ dissolvent pas ou dissolvent peu 1'acide sulfurique utilisé comme catalyseur, la quantité d'acide acétique employée des le début, ainsi que celle qui se ferme pendant l'acétylaion par décomposition de l'anhydride,sont d'une grande importance, l'acide acétique étant un bon solvant pour l'acide sulfurique.
On comprend ainsi que,par exemple,suivant que l'acide acétique employé dans un traitement préalable ou un mélange acida acéti- que-acide sulfurique est séparé en plus ou .ncins grande proportion de la cellulose, la quantité des radicaux dérivés d'acide sulfurique fixés sur la cellulose variera,ainsi que,¯par suite, la teneur en radicaux acyliques finalement obtenus.
On comprend également ainsi que,lors de l'acétylation à l'aide de plusieurs bains d'acétylation appliqués graduellement et contenant, au fur et à mesure que l'acétylaion progresse,de moins en moins d'acide acétique, on peut obtenir une augmentation de la quantité de radicaux dérivés d'acide sulfurique fixés et,de cette façon, une diminution de la teneur finale en acétyle. Il est évident que tout se passe d'une manière analogue si l'éthérifi- cation est effectuée à l'aide d'agents acylants autres que l'anhydride acétique.
La manière dont la réaction s'effectue a de l'importance pour l'homogénéité de l'ester mixte produit. Par une éthérification lente, à des températures casses, et par une dilution considérable de l'agent acylant (anhydride d'un acide gras) at de l'acide sulfurique, au moyen d'un diluant doué d'un bon pouvoir solvant pour l'acide sulfurique,ainsi que,le cas échéant, par une addition graduelle de l'acide sulfurique et de l'agent acylant, on peut obtenir une distribution homogène des radicaux dérivés d'acide sulfurique,même si on les introduit en quantités
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considérables.
Si l'en emploie de grandes quantités d'acide sulfuri- que dans la mélange d'éthérification et si l'en. obtient ainsi des esters mixtes riches en radicaux dérivés d'acide sulfurique, en doit,surtout au commencement de l'éthérification, empêcher, par une réfrigération intense, qu'une dégradation trop forte de la cellulose ne se produise par acidclyse.
On dispose encore d'un autre moyen peur com@attre ce danger: on peut aussi fixer préalablement une partie ou la totalité de radicaux dérivés d'acide sulfurique, au moyen d'un traitement par un mélange d'acide gras et d'acide sulfurique, au lieu de les fixer pendant le procédé d'éthérification marne. La quantité d'eau qui se trouve dans le bain employé, lors d'un tel traitement préalaole par mélange d'acide sulfurique et d'acide gras, de même que la durée d'un tel traitement et la température appliquée,présentent de l'importance,surtout peur le degré de dépolymérisation simul- tanée et en un moindre nègre aussi pour la quantité de radicaux. fixés.
-cour produire des sulfo-esters mixtes de cellulose, on n'est pas limité au seul emploi de l'acide sulfurique. D'une facn analogue, cn peut employer tous les composés qui permet-. tant a3 fixer des radicaux dérivés d'acide sulfurique sur la cellul@se, comme par example l'acide chl@rosulfurique, la trioxyde de soufre, les esters cu semi-esters de l'acide sulfurique tels que l'acide sulfurique méthylé et autres, ainsi que la chlorure de sulfuryle. On peut également faire agir ces composés sur la cellulose,dans un traitement préalable,
sans employer de l'acide gras comme diluant. De même que pendant l'éthérification, en peut employer pour cette opération d'autres diluants,tels que des hydrocarbures et des dérivés de ces derniers. Enfin,comme par exemple dans le cas du trioxyde de soufra, cn peut encore traiter préalablement la cellulose par un gaz contenant la réac- tif.
.cour introduira des radicaux d'acides gras, on emplois
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ra de préférence des arLhydridas; mais d'autres agents acylants, comme les cétèrles,sort également utilisas les dans 00 but. On peut utiliser soit un seul agent acylant, soit un mélange de fils agents.
somme diluants pour l'éthérificatïci prcpram3nt dite, on peut utiliser tous les composés susceptibles d'agir comme tels, dépourvus de pouvoir dissolvant pour l'ester cellulosique
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et capables de se mélanger avec l'agent acylarit,tout en étant iadéfferants vis-à-vis de ce damier,comme les Hydrocarbures et leurs produits de substitution,telsque les dérivés nitrés et halogénés, les éthers ,les asters et les combinaisons de cas composéstels que les esters-éthers, et enfin des oxydes tels que par exemple la bioxyde de soufre.
La procédé conforme ',CI la présente invention est surtout destiné a la production da l'acétate da cellulose,mais il peut aussi être employé pour la production d'autres esters cellulosiques simples ou mixtes.
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rcur éliminer l'acide sulfurique fixé des sulfc-est9rs mix- tes de cellulose produits par l'une ou l'autre das méthodes dé-
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crites ci-dessus, on a recours à un traitement aa cas esters par des composés contenant des radicaux acyliques organiques liés a des radicaux alcoxy, ces composés étant surtout représentes par les esters alcoylés des acides gras et les dérivés de cas
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composés,qu'on obtien11en substituant au radical alccylé cu au radical acylique, un ou plusieurs radicaux oxiyalccjlés ou bien un ou plusieurs autres radicaux acyliques éthérifiés,
la substitution pouvant d'ailleurs être réalisée simultanément dans une seule molécule,par les deux genres de radicaux cités. On pourra tout particulièrement employer les composés dans lesquels le radical acylique organique est formé par le rasta da l'acide acétique. Les classes précitées de composée sont désignées par
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la formule générale R' (OR' '}n (COOR"')m. Les termes entre parenthèses ne désigneront respectivement que les groupes, mais non le caractère de leurs liaisons. R', R" et R''' signifieront un reste d'hydrocarbure et aussi un rasta ayant suui une suosti-
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tution par des restes halogéniques, nitro cu autres, indifférents vis-à-vis de l'ester cellulosique. R' peut faire défaut ou signi- fier l'hydrogène.
Les indices n et m peuvent être égaux ou su- être périeurs à un, n peut/aussi égal à zéro.
Lorsqu'on emploie ces corps peur opérer l'élimination sélective, le sulfo-ester mixte de cellulose soumis au traite- ment conserve sa teneur an radicaux acyliques crganiques.Par centre si l'on emploie,par exemple des acides gras inférieurs dilués par des diluants appropriés, un tel mélange étant aussi susceptiole de produire une élimination de l'acide sulfurique, on obtient par le traitement une augmentation de la teneur en radicaux acyliques organiques.
Enfin, si l'on emploie,pour cette élimination, l'eau, l'alcool ou d'autres liquides conte- nant des corps hydrclisants, il s'ensuit simultanément une ny- drolyse des radicaux acyliques organiques,qui ne s'effectue cependant pas uniformément, et l'on obtient des produits de peu de valeur,car ils ne sont p'as homogènes,quant a leur teneur en radicaux acyliques organiques. D'ailleurs, il est bien connu qu'on na peut pas, par saponification en milieu hétérogène, transformer des acétates fioraux an esters fibreux homogènes, ayant une teneur inférieure en radicaux acyliques.
Cependant, il est inadmissible,conformément à la présente invention, d'em- ployer des liquides hydrclyseurs tels que l'eau, alcool ou autres,pour éliminer des restes des liquides stabilisants. après avoir suffisamment éliminé,par le traitement de stabili- sation préalaole, les restes des acides minéraux activant l'hydrolyse.
L'élimination des radicaux d'acide sulfurique est favorisée par l'élévation de la température et s'effectue en général d'autant plus rapidement et d'autant plus efficacement que la température est plus élevée. Pour ne pas provoquer une augmentation da la teneur en radicaux acyliques, on doit, avant de chauffer le sulfo-ester mixte avec l'ester acoylé, enlever d'aocrd soigneusement de l'ester mixte aussi complètement que
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possible,les résidus du nain d'éthérification, c'est-a-dire l'acide gras etl'anhydride d'acide gras, en utilisant un ester alcoylé ou un autre liquida approprié et en appliquant uns méthode technique convenable, telle que l'extraction, le déplacement, le lavage avec ou sans pressage préalaole, la centrifugation ou enfin le filtrage par aspiration;
c'est seulement alors qu'on fait subir à la masse le traitement @ chaud. Il est/en outre utile d'éliminer, par un lavage à froid, appliqué également avant le traitement a chaud, la majeure partie de l'acide sulfurique ou de toute autre matière employée pour fournir des radicaux dérivés d'acide sulfurique,retenue par l'ester fibreux par adsorbtion et non par voie chimique. On emploiera donc de préférence,pour le lavage à froid,des liquides à fort pouvoir dissolvant vis-à-vis de l'acide sulfurique.
Pour @@tenir une élimination parfaite des radicaux dérivés d'acide sulfurique, il faut appliquer , plusieurs reprises le traitement à chaud de l'ester cellulosique mixte par des esters alcoylés,pour autant qu'on n'opère pas une élimination continue des constituants acides qui sa dissolvent dans l'ester alcoylé et diminuent, rapidement la pouvoir de stabilisation de ce dernier. On peut effectuer l'élimination continue, par exemple en traitant l'ester alcoylé par un produit neutralisant solide etnon-soluble tel que le caroonate de baryum ou de calcium.
On peut également employer dans ce but les silicates basiques agissant an même temps par adsorption.
Au lieu d'opérer la neutralisation, on peut également provoquer une régénération par éthérification en ajoutant de petites quantitésd'alcool,tant qu'elles sont consommées et qu'il ne reste pas assez d'alcool libre dans le liquide stabilisant, pour provoquer une hydrolyse de l'ester cellulosique.
Quelques-uns des corps mentionnés ci-dessus,comme propres à effectuer l'élimination sélective, ont un certain pouvoir solvant pour des esters cellulosiques à faible teneur
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en radicaux acyliques. Pour éviter ,le cas échéant, la dissolution partielle de l'ester cellulosiques lcrs de l'élimination des radicaux dérivés d'acide sulfurique, on peut ajouter aux agents éliminants des diluants indifférents qui s'opposent à cette dissolution. On peut indiquer,parmi cas diluants, les hydrccarbu- res et leurs dérivés, tels que le benzène et ses dérivés. Mais l'addition de tels diluants ne doit s'effectuer qu'autant que le mélange conserva un pouvoir solvant suffisant vis-à-vis de l'acide sulfurique.
On peut aussi choisir le même diluant sous forme de liquide employé comme agent d'élimination des radicaux et comme agent diluant du nain d'éthérification,ce qui peut parfois présenter des avantages particuliers. Dans les exemples cités plus loin, quelques combinaisons de ce genre seront indiquées, sans qu'il faille cependant leur attribuer un caractère limitatif.
Le procédé qui vient d'être décrit conformément à la présente invention n'est pas limité exclusivement à la production d'esters de cellulose organique simples, mais il peut également servir à la fabrication d'esters mixtes, contenant deux ou plusieurs genres da radicaux acyliquas organiques ou bien des radicaux acyliques inorganiques et organiques associés,par exemple @ la production de nitro-acétates ayant une teneur totale en radicaux acyliques inférieurs à celle du tries'car.
Il est un fait qu'on peut obtenir économiquement, par les méthodes en milieu hétérogène connues jusqu'à présent, des esters cellulosiques à teneur en radis:aux acyliques élevés voisins de cella du triester; mais il a été jusqu'ici impossible de produire,d'âpres ces procédés, des produits avec des teneurs en radicaux acyliquas inférieures à celles qui correspondent au triester,tandis que,conformément a la présente invention,des esters ayant conservé la textura fioreuse, avec des teneurs en radicaux acyliques variant,.par exemple dans le cas de l'acétate de cellulose,de 58 @ 61 @, peuvent être réalisés sans difficulté,
les produits ainsi cutenus étant parfaitement homogènes quant à
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@ leur teneur en radicaux acyliques.
Lorsqu'on renonce même aux avantages inhérents à l'application des méthodes d'éthérification en conservant la texture fibreuse et qu'on accepte les désavantages que présente l'application des procédés en milieu homogène, il est difficile d'obtenir des produits ayant, par exemple dans la cas d'un acétate une teneur en acide acétique supérieure à 58% ou ayant une teneur correspondante en radicaux acyliques d'un autre genre, en raison des difficultés que présente la précipitation de tels produits fortement éthérifiés,puisque ceux-ci forment, lors de leur précipitation} des masses gélatineuses,retenant obstinément le mélange éthérifiant et opposant une grande résistanceau dégonflagecomplet par la lavage.
Cependant, en raison de leurs prcpriétés physiques favorables ce sont justement les esters cellulosiques ayant une teneur élevée en radicaux acyliques, correspondant à 58 - 61 )il dans le cas de l'acétate,qui présentent un grand avantage pour la fabrication de produits tels que les fils, films, matières plastiques, vernis,etc. Ils ne sont en effet pas hygroscopiques, et ont une grande élasticité, un point de fusion élevé, une grande constante diélectrique et une constan, te de pertes diélectriques faible.
Exemples : 1 - 1 partie (en poids) de linters est d'abord traitée par 12 parties d'acide acétique à 98.7 pendant douze heures, et l'excès du liquida enlevé par pressage jusqu'à ce que la poids de la masse soit 2.6 parties. L'acétylation s'ef- fectue avec un mélange préalablement refroidi à +5 C, soutenant
8.8 parties de benzène, 8 parties d'acide acétique, 3 parties d'anhydride acétique et 0.16 parties d'acide sulfurique (d=1.84).
Au début de l'acétylation, on refroidit,pour 6-lever ensuite graduellement la température jusqu'à +25 0. Aussitôt que l'acétate fibreux devient nettement soluble dans un mélange
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de chlorure de méthylène-alcool a 9 : 1, on sépare le bain d'acétylation, par pressage, par déplacement, centrifugation ou par toute autre méthode technique appropriée. On lave le produit à trois reprises, à froid, avec de l'acétate d'éthyle, et l'on extrait à plusieurs reprises avec un mélange bouillant acétate d'éthyle-benzène à 1 :1, par exemple dans un appareil fonctionnant d'après le principe de Soxleth.
On obtient ainsi un acétate fibreux, jaunissant à 235 0 lorsqu'on fait l'épreuve de staoilité, ayant une teneur en acide acétique de 59.1. Le viscosimètre d'Ostwald indique, pour la solution de 1/2% dans de l'acide formique de 95, à une température de +20%, une viscosité relative de 3.0.
2 - 1 partie (en poids) de linters est traitée d'abord avec 12 parties d'acide acétique à 98.7% et ensuite essorée à 6 parties. L'acétylation s'effectue avec un mélange, refroidi préalablement à +7 C, qui contient 9.6 parties de benzène, 3 parties d'anhydride acétique, 1 partie d'acide acétique et 0.1 partie d'acide sulfurique (-1.84). Pendant l'acétylation, on élève progressivement la température jusqu'à +27 0. L'acéty- lation terminée, on traite deux fois à froid et quatre fois au point d'éoullition par l'acétate d'éthyle pur, en renouvelant l'acétate d'éthyle à chaque opération, dont la durée est d'an@rd d'une,puis ensuite de deux heures.
On obtient un acétate fioraux sclubla dans la mélange chlorure de méthylène-alcool à 9:1, ayant son point de jaunissement à +244 0, une teneur en acide acétique de 60.4 et une viscosité relative 3.4. En traitant cet acétate par l'acétone, on obtient 2 fractions, dont la teneur en acide acétique varie d'une Fraction à l'autre, de 0.7%. La stapilité obtenue atteint jusqu'à 355 0,si le traitement à chaud est effectué par l'acétate butylique bouillant.
Au lieu de traiter par l'acétate d'éthyle, on peut enccre trai- tar XXX @@@@@@@ @@@@@@@@ à chaud par le propionate d'éthyle, l'oxalate d'éthyle, l'acétate cyclo-hexylique, le formiate d' amyle etc... Si l'on veut staoiliser au diacétate de glycol ou
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à l'acétate de méthylglycol, qui ont un pouvoir solvant vis-àvis de l'acétate de cellulose, il faut exécuter le traitement en présence d'un diluant.
3 .- 1 partie (en poids) de linters est traitée d'abord avec 12 parties d'acide acétique à 99.1; la masse est essorée à 2.2. parties et ensuite traitée à +19 0, pendant 1 heure 1/2 avec un mélange contenant 10 parties d'acide acétique à 98.5 et 0.12 parties d'acide sulfurique (d=1.84).
On essore la masse à 3.2 parties et l'on effectue l'acétylation d'abord à +5 C, puis en élevant graduellement la température jusqu'à +25 C, avec un mélange acétylant comprenant 8.6 parties d'acétate isopropylique, 3.2 parties'd'anhydride acétique et 0. 068 parties d'acide sulfurique (d=1.84). Aussitôt qu'un échantillon est clairement soluble dans le mélange chlorure de méthylène-alcool, on sépare le bain acétylant et on lava trois fois avec de l'acétate isopropylique. On opère ensuite, pendant une heure, l'extraction à chaud avec de l'acétate isopropylique, on sépare ce dernier et on effectue sa régénération par un traitement au carbonate de baryum précipité, On peut alors employer l'acétate isopropylique pour une autre extraction.
Le deuxième traitement dure 2 heures; un troisième et un quatrième traitement,qui suivent, après des régénérations préalables de l'acétate isopropylique à l'aide du carbonate de baryum, durent 3 heures chacun. Après le dernisr traitement, on chasse les derniers restes de l'acétate isopropylique avec de la vapeur d'eau et on sèche l'acétate fibreux. Celui-ci a son point de jaunissement à 235 0. une teneur en acide acétique de 60.5 et une viscosité de 3.6. En traitant par l'acétone,on obtient deux fractions, dont la teneur' en acide acétique varie, d'une fraction à l'autre, de 0.6%.
Si l'on emploie, dans cet exemple, de l'acétate d'éthyle au lieu d'acétate isopropylique,la variation dans la teneur en acide acétique,d'une fraction à l'autre,n'est que de 0.1%. Si l'on augmenta dans cet exemple la quantité d'anhy-
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dride acétique jusqu'à 3.8 parties, la teneur en acide acétique du produit final atteint 61%, et la viscosité s'abaisse jusqu'à la valeur 2.9.
4 -. 1 partie (en poids) de linters est traitée d'abord avec 12 parties d'acide acétique à 99.1; la masse est ensuite essorée à 2. 4 parties. Le deuxième traitement s'effectue avec un mélange de 10 parties d'acide acétique à 98.5 et de 0.11 parties de chlorure de sulfuryle. Au bout de 2 heures 1/2, on esscre la masse à 2.4 parties et l'on acétyle, d'abord en refroidissant et ensuite an réchauffant graduellement, avec un mélange de 8 parties de benzène et 3 parties d'anhydride acétique.
L'acétylation terminée, on enlevé l'excès du liquide par pressage, on lave trois fois à froid avec de l'acétate d'éthyle et quatre fois à chaud avec de l'acétate d'éthyle, renouvelée à chaque opération. On obtient un produit avec une teneur en acide acétique de 61%, dont le point de jaunissement se trouve à 230 C et dont la viscosité est de 3. 5. Le fraction- nement à l'acétone donne des acétates,dent la teneur en acide acétique ne varie ,d'un produit à l'autre ,que de 0.2%.
5 .- 1 partie (en poids) de linters est traitée d'abord pendant 24 heures, à +20 C, avec 10 parties d'acide acétique a 98.6; ensuite la masse est centrifugée jusqu'a réduction à 2.3 parties. On introduit alors dans l'essoreuse marchant lentement un mélange de 8. 3 parties d'acide acétique à 98.5 et de 0.12 partie d'acide sulfurique (d=1.84) et on traite à +18 C pendant 8 heures 1/2. On essore ensuite jusqu'à réduction du poids de la masse à 2.3 parties, et on effectue l'acétylation pendant 10 heures dans l'essoreuse avec un mélange refroidi à + 8 C, comprenant 2.8 parties d'anhydride acétique à 92%, 6 parties de benzène, 1.5 parties d' acétate d'éthyle, 0.33 parties d'acide acétique et 0. 03 parties d'acide sulfurique (d=1.84).
Aussitôt après avoir essoré le liquide d'acé-
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@ tylation, on lave trois fcis à froid avec un mélange composé de 2 parties de benzène et de 1 partie d'acétate d'éthyle, puis on lave à chaud, à plusieurs reprises, avec un mélange de même composition. On essore après chaque traitement. Après le der- nier essorage, on évapore avec de la vapeur d'eau les derniers restes de benzène et d'acétate d'éthyle, on lave bien à l'eau chaude et on sèche. Toutes les phases du traitement décrites ci-dessus sont effectuées dans la même essoreuse. On obtient un produit présentant un point de jaunissement à 240 C, une teneur en acide acétique de 60.3% et un facteur de viscosité de 3.0.
Si ,conformément à cet exemple, on emploie pour la mélange acide acétique-acide sulfurique un acide acétique con- tenant moins d'eau, on obtient un produit moins visqueux.
6 .- 1 partie (en poids) da linters est bien imbioée avec de l'acide acétique en excès. On laisse au repos pendant 12 heures; on enlève ensuite par pressage l'excès du liquide jusqu'à réduction du poids de la masse à 2.4 parties, et l'cn traite pendant 2 heures par un mélange de 10 parties d'acide acétique à 98.5 et 0.1 partie d'acide sulfurique (d=1.84). La masse essorée à 2.2 parties est acétylée, d'abord à froid, puis entre +25 C et 30 C, par un mélange composé de 3.2 parties d'anhydride acétique, 8. 6 parties d'acétate d'éthylglycol et de 0.05 parties d'acide sulfurique.
L'acétylation terminée, on élimine le mélange acéty- lant par pressage, par essorage, par déplacement ou par tout autre moyen technique approprié, et on traite les fibras acétylées d'abord deux fois à froid, ensuite trois fois à +100 C, par l'acétate d'éthylglycol, en renouvelant celui-ci à chaque opération, si l'on n'effectue pas sa régénération. Le premier traitement à chaud dure 1 heure,les deux suivants 2 heures chacun. L'acétate,finalement bien lavé à l'eau chaude, à,aprés séchage,son point de jaunissement à 265 0 et une
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teneur en acide acétique de 60.8.
Si l'on traite pendant quelques heures,dans un appareil du genre Scxleth, un échantillon acétylé d'après la méthode ci-dessus par 1'acétate d'éthyle chauffé au point d'ébullition, après avoir préalablement lavé cet échantillon deux fois à froid à l'acétate d'éthylglycol,puis qu'on le sèche ensuite, le point de jaunissement est à 240 C.
7 .- 1 parties (en poids) de linters est d'abord traitée avec 12 parties d'acide acétique à 98,1, puis essorée à 2.4 parties et traitée à +18 C. pendant 2 heures,par un mélange de 10 parties d'acide acétique à 98.5 et de 0. 08 par ties d'acide sulfurique. On essore à 2 parties et on acétyle par un mélange composé de 9 parties de benzène, 2 parties d'acide acétique, 1. 5 parties d'anhydride acétique et 0.04 parties d'acide sulfurique, jusqu'à l'épuisement presque com- ¯plat de l'anhydride a des températures graduellement croissantes.
La masse fibreuse est ensuite séparée du mélange acétylant, auquel en substitue un autre, dont la composition est la suivante: 9 parties de benzène, 1 partie d'acide acétique, 1.8 parties d'anhydride acétique et 0.08 parties d'acide sulfurique (d= 1.84). A l'aide de ce mélange, on termine l'aeéty- lation. On lava et on traite à chaud à l'acétate d'éthyle pur.
On obtient un acétate fioreux ayant une teneur en acide acétique de 60.0% et un point de jaunissement situé à 230 C.
8 -. 1 partie (en poids) de linters est traitée d'abord avec de l'acide acétique en excès,puis essorée à 2.5 parties et acétylée, d'abord à froid et ensuite à des températures progressivement croissantes par un mélange composé de 9 parties de benzène, 3 parties d'anhydride acétique, 2 parties d'acide acétique, 0.1 partie d'acide sulfurique (d= 1.84) et 0.02 parties d'acide perchlorique. Le produit acétylé est ensuite traité conformément aux exemples précédents. On obtient un acétate fibreux ayant son point de jaunissement à 240 C
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/ et une teneur en acide acétique de 60.5%.