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MÉMOIRE DESCRI,PTIF
DÉPOSÉ A L'APPUI D'UNE DEMANDE
DE BREVET D'INVENTION Fabrication de matières tannantes.
Les produits de condensation de la dioxydiphénylsulfo- ne et de la formaldéhyde sont insolubles à l'eau et par conséquent inutilisables comme matières tannantes. Afin d'y introduire des groupes hydrophiles, on a proposé de chauffer la dioxydiphénylsulfone avec la formaldéhyde en présence d'acides sulfoniques -aromatiques, susceptibles d'être condensés, à leur tour, avec la formaldéhyde; on a proposé également de chauffer, avec l'acide sultonique aromatique, le produit de condensation encore capable de réagir.
Dans le brevet français 528.803, il a été proposé de sulfoner la dioxydiphénylsulfone avec la quantité -équimoléculaire d'acide sulfurique à 98 %, et de condenser
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ensuite le produit neutralisé de la sulfonation avec de la formaldéhyde et le sel sodique de l'acide phénolsulfonique.
Cependant, on a constaté que le chauffage de la dioxydiphénylsulfone avec la quantité équimoléculaire d'acide sulfurique, conformément au brevet français précité, ne conduit pas à une sulfonation notable.
Il s'est avéré maintenant qu'on peut produire des matières tannantes particulièrement intéressantes, en condensant avec des aldéhydes, surtout avec la formaldéhyde et en l'absence d'acides sulfoniques aromatiques, les produits de sulfonation des dioxydiarylsulfones, solubles dans l'eau, que l'on obtient d'une manière satisfaisante en traitant énergiquement les dioxydiarylsulfones, notamment la dioxydiphénylsulfone, avec des agents de sulfonation. La sulfonation énergique peut avoir lieu par n'importe quel procédé qui assure la transformation de la dioxydiarylsulfone en produits solubles dans l'eau, par exemple par le traitement au moyen de l'acide chlorosulfonique ou par chauffage à plus de 110 C. de la dioxydiarylsulfone avec le multiple de la quantité équimoléculaire d'acide sulfurique concentré.
Lorsqu'on procède à la sulfonation au moyen de l'acide sulfurique, on doit employer au moins 5, et de préférence 3 à 3,5 moléculesgrammes d'acide à 98 % au moins; la température minimum de réaction est de 110 C., des températures dépassant 115 C sont à éviter dans la mesure du possible, car elles pourraient conduire à la carbonisation et à la décomposition de la sulfone. On aboutit, par la réaction décrite, à la transformation de la dioxydiphénylsulfone en acide monosulfonique.
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ou en acide disulfonique
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ou en un mélange d'acides sulfoniques.
La condensation avec la formaldéhyde ou d'autres aldéhydes s'effectue avantageusement en solution aqueuse, en utilisant de préférence la dioxydiphénylsulfone en solution concentrée, et la formaldéhyde en solution aqueuse de concen- tration usuelle. Il convient d'introduire lentement la solution ,aqueuse de formaldéhyde dans ia. solution chauffée de la dioxydiphénylsulfone. Toutefois' on peut aussi mélanger les deux constituants à froid, et chauffer le mélange à la tempé= rature de réaction.On peut modifier, dans de larges limites, la proportion quantitative des réactifs, la durée et la température de réaction, et d'autres conditions du travail.
Ainsi peut-on utiliser 0,5 à 3 molécules-grammes de formaldéhyde par molécule-gramme de dioxydiphénylsulfone-acide sulfonique.
L'action de la formaldéhyde peut durer, par exemple, 30 minutes ou plusieurs heures, et les températures peuvent aller de 40 C jusqu'au- dessus du point d'ébullition du mélange.
D'une façon générale, il est avanatageux d'employer 1/2 à 1 molécule-gramme de formaldéhyde pour 1 molécule-gramme de dioxydiphénylsulfone-acide sulfonique, et de choisir des températures entre 95 C et le point d'ébullition du mélange de réaction, de préférence entre 80 et 110 C.
Après l'achèvement de la réaction, on refroidit le produit de réaction, on en règle le pH à la valeur désirée et on le dilue, avec de l'eau, à la concentration voulue.
Les nouvelles matières tannantes donnent du cuir très blanc, qui résiste extraordinairement bien à la lumière.
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On ne remarque presque aucun changement de couleur après exposition pendant cinq jours à la lumière solaire vive.
EXEMPLE 1
50 parties en poids de 4.4'-dioxydiphénylsulfone sont introduites progressivement, pendant 10 à 15 minutes, en agitant, dans 80 parties en poids d'acide chlorosulfonique.
Le mélange de réaction de consistance visqueuse est ensuite chauffé à 50-60 C, jusqu'à ce qu'un échantillon donne une solution aqueuse claire, ce qui exige par exemple 15 minutes.
Ensuite on ajoute précautionneusement au mélange de réaction 40 parties en poids d'eau, pour décomposer l'acide chlorosulfonique en excès et pour diluer légèrement le mélange. Ensuite on chauffe la masse à environ 95 C et l'on ajoute lentement, endéans environ 10 minutes, en agitant énergiquement, 8 parties en poids de formaldébyde en solution aqueuse à 37 %. Quand la totalité de la formaldébyde est consommée, on continue à agiter le mélange pendant 30 minutes, en maintenant la même température; enuite le mélange est refroidi, légèrement dilué, partiellement neutralisé avec 34 parties en poids de soude caustique, et finalement dilué avec de l'eau, pour former au total environ 520 parties en poids.
EXEMPLE 2
On sulfone de la manière décrite dans l'exemple 1, 50 parties en poids de 4.4'-dioxydiphénylsulfone. Le mélange de réaction est additionné de 80 parties en poids d'eau, puis la solution est chauffée à la température d'ébullition.On ajoute ensuite 10 parties en poids de formaldéhyde aqueuse à 37 % et l'on chauffe pendant 6 heures, avec reflux, à la température d'ébullition, après quoi on dilue un peu avec de l'eau, on neutralise partiellement avec 34 parties en poids de soude caustique, et l'on dilue pour faire en tout 520 par-
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ties en poids.
EXEMPLE 3
On sulfone de lajmanière décrite dans l'exemple 1,
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50 parties en poids de 4.4'-dioxydiphérzl.sulfone. Le produit de sulfonation est additionné de 24 parties en poids d'eau et de 16 parties en poids de formaldébyde aqueuqe à 37 %, après quoi le mélange est chauffé, pendant 90 minutes, à 9500.
Le traitement final a lieu de la manière décrite dans l'exemple 1.
EXEMPLE 4
50 parties de 4.4'-dioxydiphénylsulfone sont ajoutées à 70 parties en poids d'acide sulfurique à 98 %; on chauffe le mélange de réaction à 110-115 C, jusque ce qu'un échantillon donne une solution aqueuse claire, ce qui exige, par exemple, une durée de chauffage de 10 à 15 minutes. Ensuite on ajoute lentement 10 parties en poids de formaldéhyde aqueuse à 37 %, et l'on maintient la solution pendant 4 heures à 95 C.
Le mélange de rèaction est ensuite refroidi, dilué, neutralisé et finalement dilué à 520 parties en poids, comme indiqué dans l'exemple 1.
EXEMPLE 5
On sulfone 50 parties en poids de 4.4'-dioxydiphé- nylsulfone, de la manière décrite dans l'exemple 4. Le produit de sulfonation est additionné de 60 parties en poids d'eau et de 10 parties en poids de formaldéhyde aqueuse à 37 %, après quoi le mélange est chauffé,pendant 21/2 heures, à 98-100 C. Le traitement final a lieu de la manière décrite dans l'exemple 1.
Les produits de condensation obtenus conformément aux exemples 1 à 5 sont d'excellentes matières tannantes qui peuvent servir seules ou en combinaison avec d'autres matières
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tannantes, pour la production de cuirs blancs, ou pour le blanchissage de cuirs tannés au chrome, ou encore pour le tannage final de cuirs préparés d'autre manière.
REVENDICATIONS
1.- Procédé de fabrication de matières tannantes, caractérisé en ce qu'on condense avec une aldéhyde, les produits solubles à l'eau que l'on obtient à partir de dioxydiarylsulfones en les traitant énergiquement par des agents de sulfonation.