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" Procédé d'obtention de composes organiques "
La présente invention se rapporteà l'introduction du grou- pe thioayano dans des composes organiques et elle a. plus par- ticulièrement pour objet des perfectionnements apportés .à la fabrication de thiocyano dérivés de composés organiques et no- tamment d'amines et de phénols.
Dans le brevet allemand n 59.818, il a été décrit un procédé de thiocyanogénation de composés organiques en utilisant la facilité avec laquelle le thiooyanate ouivrique se décompose en donnant du thiooyanate cuivreux et du thiopya- nogéne . Suivant ce brevet, la substance à thiooyanogéner est traitée avec du thiooyanate ouivrique ou avec un mélange intime d'un sel cuprique et d'un sel de l'acide thiocyanique.
Il a été constaté qu'un sel ouivrique peut être ajouté à un mélange du oomposéà thiooyanogéner et d'un sel de l'acide thioayanique ou que ce dernier peut être ajouté à un mélange d'un sel cuivrique et de la substance à traiter. Dans les exemples, l'alcool ou tout autre solvant organique est uti-
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lisé comme solvant du composé organique ou, dans quelques cas où une amine est traitée, celle-ci est dissoute dans un excès 4'acide. Dans ce dernier cas, tout l'acide utilisé doit être neutralisé ultérieurement pour permettre de récupérer le produit d'une manière .
convenable Maintenant ,,il a été découvert que des thiocyano dérivés,de composés organiques peuvent être obtenus d'une manière plus pratique sans qu'il soit nécessaire de préparer séparément le thiocynnate cuivrique (qui doit être pratiquement anhydre pour l'obtention de bons résultats ) et sans qu'il soit nécessaire d'utiliser un solvant organique.
Suivant la présente invention, il a été constaté que la réaction peut être exécutée dans un milieu principalement aqueux, car il a été découvert que le thiocyanate cuivrique réagit, de préférence, avec le composé organique,,,. avant de réagir avec l'eau. Ainsi, des thiooyano dérivés de composés organiques peuvent être obtenus en dissolvant ou en disper- sant un oomposé organique capable de réagir avec le thiocyano- gène, spécialement l'aniline, l'ortho-toluidine et tout autre composé aromatique,,dans une solution aqueuse d'un thiocyanate soluble, particulièrement un thiocyanate d'un métal alcalin et en traitant ensuite la solution ou la dispersion avec un sel cuivrique, De cette manière, le thiooyanate cuivrique qui est produit in situ, par double décomposition, donne naissance, in situ,
à du thiocyanogène qui peut réagir immédiatement avec le composé organique. Le sel cuivrique peut, en outre, être ajouté graduellement au mélange afin que le thiooyanogène soit pratiquement consumé aussi rapidement qu'il est formé et la présence, à un moment quelconque, d'une grande.quantité de thiocyanate cuivrique n'est pas nécessaire. En outre, il y a lieu de noter que le thiocyanate soluble est toujours présent en excès au commencement de la réaction, ce qui est avanta- geux car il a été constaté que le thiooyanogène est plus stable en présence d'un thiocyanate soluble. Si cela est désiré, le thiooyanate soluble peut être utilisé en excès
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de/la quantité nécessaire à la réaction.
Des thiooyanates solubles, par exemple, le thiocyanate de sodium et le thiocyanate d'ammonium sont, lorsqu'ils sont en solution aqueuse,.nettement concentrée, des solvants de nombreux composés organiques insolubles dans l'eau, spéciale- ment des oomposés amino aromatiques ; ceci facilite consi- dérablement la réaction et rend inutile, dans quelques cas, l'utilisation d'acide ou d'un solvant organique pour dissou- dre le composé organique.
Un mode pratique d'exécution du procédé consiste à ajouter le composé organique et le sel cuivrique successive- ment en petites quantités à une solution d'un thiocyanate alcalin. Il est également possible d'ajouter le sel ouivri- que et le thiocyanate de sodium successivement à une solu-.
tion de l'amine de la manière ci-après décrite
Il a, en outre, été constaté et, ceci est une caractéristi- que de la présente invention, que, quoique un excès d'acide ne soit pas désirable, puisque celui-ci retarde la réaction, un résultat utile peut, néanmoins, être obtenu si, dans la solution aqueuse de thiocyanate soluble, au début de la réac- tion, une proportion relativement faible d'acide, par exem- ple, approximativement oorrespondante à l'équivalent molécu- laire de l'amine, est présente au commencement de la réaction ou bien, si cette proportion est ajoutée durant. la réaction, quoique, dans des cas exceptionnels, cette quantité d'acide ainsi ajoutée puisse s'élever à cinq équivalents moléculaires, par exemple, dans le traitement des composés contenant un groupe alcoxyl.
L'acide oxalique convient particulièrement bien, car il tend à éviter la :-formation de couleur (proba- blement en raison de son aotion réductrice ). L'acide peut être présent dans la solution de thiocyanate ou dans le mélange du thiooyanate et du composé organique ou il peut être ajouté au composé organique dans le cas où celui-
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ci est ajouté par petites quant@t@s successives à la so- lution du thiocyanate alcalin. La présence d'acide dans la solution de thiocyanate alcalin depuis le début est particulièrement avantageuse, car l'acide hydrothiocyani- que libre résultant, semble faciliter la réaction. Ce- pendant, un autre mode d'addition de l'acide consiste à ajouter celui-ci au sel cuivrique qui est introduit dans le thiocyanate par petites quantités ajoutées suc- cessivement.
Tout acide convenable peut être utilisé, comme l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique . Il est pos- sible, notamment, dans le traitement de l'ortho-toluidi- ne, d'utiliser de l'acide et, ensuite, d'ajouter le sel cuivrique et le thiocyanate de sodium successivement en petites quantités de l'amine en excès.
Lorsque la solution de thiocyanate ou le thiocyanate et le composé organique ou le composé organique lui-même, contient de l'acide, il peut être bon, dans quelques cas, d'ajouter le sel cuivrique sous la forme d'une solution ammoniacale.
Lorsque l'invention est appliquée à la thiocyanogé- nation des composés amino aromatiques, les produits de la thiocyanogénation ne sont pas, nécessairement,des composés thiocyano substitués. Lorsque la position para du groupe amino n'est pas libre, un groupe thiocyano peut entrer dans le noyau ortho du benzène pour aller au groupe amino et donner naissance à un dérivé thiazole.
Il a, en outre , été constaté que, lorsque le pro- duit obtenu par la thiocyanogénation d'une amine est traité avec un acide pour l'extraire du mélange de réac- tion, par exemple, de la pâte de thiocyanate cuivreux, le mieux est de porter le mélange à l'ébullition,o'est- à-dire de faire passer de la vapeur dans ce mélange,car il a été constaté que ce moyen améliore l'extraction et détruit toute coloration qui pourrait exister. L'acide oxalique est un acide particulièrement approprié pour
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être utilisé, en raison de la bonne solubilité des oxa- lates. La base libre peut être ensuite libérée du sel par addition d'un alcalin, par exemple, de carbonate de sodium.
Un autre procédé pour isoler le produit consiste à traiter le mélange de réaction avec un alcali,afin que la base soit libérée en même temps que du thiocyanate cuivreux.
Il a été aussi constaté qutil est possible d'ajouter le sel cuivrique, tel que le sulfate cuivrique, à l'état de poudre finement broyée, au lieu de l'ajouter à l'état de solution.
Il a aussi été constaté que, pour faciliter la dis- persion du composé organique dans le thiocyanate alcalin, il est possible d'utiliser l'un quelconque des agents de dispersion connus qui sont inertes par rapport aux réac- tifs (par exemple l'Igepon).
Il a encore été constaté qu'il est souvent désirable d'ajouter; au milieu de réaction, un solvant organique miscible avec l'eau et inerte dans la réaction,solvant tel qu'un alcool; par exemple, l'alcool méthylique ou l'alcool éthylique favorisent la réaction. Le procédé n'est pas exécuté dans une solution composée principale- ment de l'agent organique car, en tout cas,de l'eau est présente en grand excès. Il a, en effet, été constaté que, même, seulement 30% en volume d'alcool constitue une quantité suffisante pour que la réaction s'exécute dou- oement.
Lorsque de l'eau seule est utilisée, une température de 60 C. environ est généralement nécessaire pour que la réaction soit suffisamment rapide . L'addition d'agents de dispersion réduit la température qui peut être utili- sée.L'addition d'un solvant organique permet, également, d'abaisser la température qui peut être utilisée et même, de l'abaisser plus que dans le cas où un agent de disper- sion seulement est utilisé,
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Dans la thiocyanogénation de l'ortho-toluidine, il y a tendance à la formation d'un sous-produit de'couleur pourpre et qui semble être un produit d'oxydation.
Il y a, également, formation d'un produit plus for- tement thiocyanogéné 0.
La présence d'alcool retarde ou tend à annihiler la formation de ces sous-produits et ceci facilite la formation de thiocyano-toluidine pure. Par exemple,dans une expérience, en utilisant 30% d'alcool, la quantité de l'impureté mentionnée en premier lieu a été réduite à une quantité négligeable, tandis que la quantité de la seconde impureté a été réduite approximativement de 75%.
Dans la thiocyanogénation de composés amino-aroma- tiques, tels que l'aniline et l'ortho-toluidine, pour extraire le produit thiocyano du thiocyanate cuivreux,il n'est pas nécessaire, même en présence d'alcool, de trai- ter le produit de la réaction avec un acide,tel que l'a- cide chlorhydrique pour décomposer le sel thiocyanique du produit ou pour l'amener en solution aqueuse. Il a été constaté que le sel acide hydrothiooyanique de la thiocyano ortho-toluidine est suffisamment soluble dans l'alcool aqueux pour permettre de le séparer, d'une ma- nière complètement satisfaisante, du thiocyanate cui- vreux.
L'alcool aqueux peut être récupéré de la solution résultante et il n'est pas nécessaire de le récupérer en concentration très élevée, car il peut être encore utilisé dans le procédé (par exemple à l'état de solu- tion à 60%) par exemple, pour dissoudre le thiocyanate alcalin. Comme il n'est pas nécessaire de récupérer l'al- cool à l'état anhydre et comme la thiocyano ortho-tolui- dine peut être récupérée de la solution alcoolique, il est économiquement possible de laver le thioayanate cui- vreux résiduel avec de l'alcool à 60% ou même plus forte- ment concentré pour enlever le produit adhérent.
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Outre l'aniline et l'ortho-toluidine, comme exemples de composés qui peuvent être thiocyanogénés par le procé- dé formant l'objet de la présente invention, il y a lieu de citer notamment les suivants : métaoluidine, para- toluidine, acide anthranilique, ortho, méta et para- chloraniline , et.. ou ss naphthylamine, ortho, méta et para-phénétidine, ortho, méta et para anisidine, diphé- nylamine, phénol, [alpha] ou ss naphtol, peracide phénylique et phênyl-glycine.
Il est connu que, lorsqu'un groupe thiocyano est introduit dans un composé aromatique comprenant un groupe amino et un autre groupe en position para par rapport à lui, il y a tendance à la formation de noyau avec pro- duotion de 2-aminobenzthiazole . La présente invention englobe le procédé d'introduction d'un groupe thiocyano, que cette formation de noyau ait lieu ou non. Cependant, dans un tel cas, la formation de noyau peut être évitée en contrôlant les conditions de la réaction, (en évitant toute acidité et température indues) ou en bloquant le groupe amino avec un substituant, de préférence, pouvant , être facilement enlevé ultérieurement.
En général, l'invention est applicable, particuliè- rement, à l'introduction d'un groupe thiocyano ou de groupes thiocyano dans des dérivés de l'aniline ou de ses noyaux homologues ayant des substituants de noyaux autres que le nitro; par exemple, des halogènes, carboxy- le, acide sulfonique, des alcoyle, aryle, aralcoyle, alco- xyle, aryloxyle, aralooxyle ou des dérivés aminés ou N- substitués de l'aniline (autre que l'acyle), par exemple, phényle, diphényle, méthyle, diméthyle ou -CH2COOH.
Il est également applicable à des dérivés similaires
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du phénol ou de la naphthylamine o ou -4 'ou du naphtol [alpha] ou ss, dans ces deux derniers cas, excluant un groupe nitro du même noyau comme le groupe amine ou hydroxyle,sui- vant les cas. /à'< -7-
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Des thiooyano composés obtenus suivant la présente invention peuvent être utilisés comme produits intermé- diaires, par exemple, dans la fabrication de matières colorantes et de pigments, d'accélérateurs de la vulca- nisation du caoutchouc ou d'insecticides .
Les exemples suivants dans lesquels toutes les quan- tités sont indiquées en poids montrent comment la présen- te invention peut être mise en pratique .
EXEMPLE 1. -
10 parties d'aniline sont dissoutes dans 100 parties de thiocyanate desodium et 100 parties d'eau à 60 C.
Une solution obtenue en dissolvant 56 parties de cristaux de sulfate de cuivre dans 175 parties d'eau est ajoutée lentement à la solution bien agitée. Lorsque la solution est ajoutée, du thiocyanate cuivrique est formé 'et celui-ci est transformé, immédiatement, en sel cui- vreux correspondant. L'addition dure une demi-heure et la réaction est achevée en maintenant le mélange à 60 C. pendant une autre demi-heure . Le mélange est, ensuite, versé dans 1000 parties d'eau chaude, filtré, le solide èst lavé et le filtrat refroidi et neutralisé avec du carbonate de sodium. La para-thiooyano-aniline produite, une fois neutralisée est séparée par filtration et peut, ensuite, être purifiée.
EXEMPLE 2. -
275 parties de thiocyanate de sodium sont dissoutes dans 275 parties d'eau en agitant et chauffant à une tem- pérature de 40 à 60 C. D'une part, une solution formée de 280 parties de sulfate de cuivre cristallisé e960 par- ties d'eau et, d'autre part, 50 parties d'aniline sont disposées dans des récipients séparés et versées graduel- lement dans la solution de thiooyanate de sodium de la manière suivante :
2 parties d'aniline sont, d'abord, ajoutées et une -8-
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solution claire est obtenue. 38 parties de la solution de sulfate de ouivre sont ensuite versées. La coloration brunâtre foncée du sel ouivrique qui est complètement so- luble dans l'excès de la solution de thiocyanate de so- dium à ce stade est rapidement éliminée. L'addition est continuée de cette manière .
La température étant mainte- nue à 60 .Au bout d'un certain temps, le thioayanate auivreux se sépare, Lorsque l'addition est complète, 75 parties d'acide chlorhydrique concentré sont ajoutées et la température est élevée à 90 . Le mélange est alors filtr.é et le résidu est lavé avec de l'eau chaude. Le filtrat et les liqueurs de lavage sont neutralisés avec une solution de carbonate de sodium. La para-thiocyano- ' aniline précipitée est séparée par filtration, lavée avec un peu d'eau chaude et recristallisée à l'aide d'alcool aqueux.
Le thiocyanate cuivreux filtré provenant du mélange de réaction peut être traité pour récupérer son cuivre et le thiocyanogène qu'il contient, si on le désire.
EXEMPLE 3. -
De l'aniline (95 parties en poids) est dissoute dans de l'alcool (100 parties) et chauffée à 35 C. Du sulfate de cuivre (500 parties) est dissout dans 1500 parties d'eau. Du thiocyanate de sodium (500 parties) est dissout dans de l'alcool (500 parties),
A la solution d'aniline à 35 C., les solutions de sulfate de cuivre et de thiooyanate de sodium sont ajou- tés lentement en agitant . Deux heures après, la liqueur est refroidie et neutralisée avec du carbonate de sodium.
La liqueur est, alors, filtrée et le gâteau mixte extrait avec de l'alcool. Après réduction de la masse de l'al- cool et refroidissement, le produit se sépare en aiguil- les.
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EXEMPLE 4. -
275 parties de thiocyanate de sodium sont dissoutes dans 275 parties d'eau, agitées et chauffées à 60 C. Une solution de sulfate de cuivre cristallin (280 parties) dans de l'eau (960 parties) et de l'ortho-toluidine (57,5 parties) sont pla- cées dans des récipients séparés et versées graduellement dans la solution de thiocyanate de sodium de la manière suivante:
2 parties d'ortho-toluidine sont, tout d'abord, ajoutées et une solution claire est obtenue. 38 parties de la solution de sulfate de cuivre sont, ensuite, versées. La couleur brunâ- tre foncée du sel cuivrique qui est complètement soluble dans l'excès de la solution de thiocyanate de sodium à ce stade, disparaît rapidement.
L'addition est continuée de cette ma- nière, la température étant maintenue à 60 C. ou à une tem- pérature inférieure si un agent de dispersion convenable est ajouté. Au bout d'un certain temps, le thiocyanate cuivreux blanc se sépare . Lorsque l'addition est complète, 75 parties d'acide chlorhydrique concentré sont ajoutées et la tempéra- ture est élevée à 90 . Le mélange est, ensuite, filtré et le résidu est lavé avec de l'eau chaude. Le filtrat et les li- queurs de lavage sont neutralisés avec une solution de carbo- nate de sodium. La para-thiocyano-ortho-toluidine précipitée est séparée par filtration, lavée avec un peu d'eau et recris- tallisée à l'aide d'alcool aqueux.
EXEMPLE 5. -
De l'ortho-toluidine (100 parties en poids) est'dissoute dans de l'alcool (100 parties) et chauffée à 35 C. Du sulfate de cuivre (500 parties) est dissout dans 1. 500 parties d'eau.
Du thiocyanate de sodium (500 parties) est dissout dans de l'alcool (500 parties).
A la solution d'ortho-toluidine à 35 C., les solutions de sulfate de cuivre et de thiocyanate de sodium sont ajoutées lentement en agitant. Deux heures après, la solution est re- froidie et neutralisée avec du carbonate de sodium. La liqueur
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est, alors, filtrée et le gâteau mixte extrait avec de l'al- cool. Après réduction de la masse de l'alcool et refroidis- sement, le produit se sépare en aiguilles.
EXEMPLE 6.- 2-Amino-5-méthyl Beazthiazole.
21.4 parties de para-toluidine sont dissoutes dans 20 parties d'acide ohlorhydrique et 120 parties d'eau et la solution est ajoutée à 100 parties de thiocyanate de sodium dans 100 parties d'eau. La température est portée à 35 C.
100 parties de sulfate de ouivre sont dissoutes dans 300 parties d'eau et cette solution est ajoutée en une heure.
Un volume égal d'eau est ajouté au produit épais de la réac- tion qui est, alors, chauffé à 80 C. et filtré . Le gâteau est lavé avec de l'eau chaude et les filtrats combinés sont refroidis et neutralisés avec du carbonate de sodium lorsque le thiazole est précipité à l'état d'un solide blanc. Point de fusion 134 C.
EXEMPLE 7.-
EMI11.1
4-4' Dithiocyanodiphénylamine.
42 parties de diphénylamine sont dissoutes dans 400 parties d'alcool et chauffées à 40 C. Les deux solutions suivantes sont, alors, versées simultanément en 1 heure 1/2 à 2 heures de temps
A - 250 parties de thiooyanate de sodium (NaCNS.2H2O) dans 250 parties d'eau.
B - 250 parties de sulfate de cuivre cristallisé dans 750 parties d'eau.
Lorsque l'addition est complète, le mélange est chauf- fé à 60 C. pendant une demi-heure. Il est, ensuite, refroi- di et neutralisé avec 100 parties de cendres de soude dans 1000 parties d'eau .
Le mélange est filtré et le gâteau est extrait avec}de -l'alcool.
La solution alcoolique donne, par oonoentration,le di- thiooyano- dérivé à l'état de cristaux jaune pâle. Point de
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fusion 120 C.
EXEMPLE 8. -
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4 - ThiaaYano-lAmino-25dimêthYlbenzëne.
250 parties de thiocyanate de sodium (NaCNS2H2O) sont dissoutes dans 250 parties d'eau et acidifiées avec 13 par- ties d'acide sulfurique . 55 parties de paraxylidine (1 amino- 2-5-dimêthylbenzène) sont ajoutées et le mélange est chauf- fé à 60 . 250.parties de sulfate de cuivre cristallisé dans 750 parties d'eau sont ajoutées en 1 heure. Le mélange est laissé au repos pendant la nuit et, ensuite, versé dans 100 parties de cendres de soude dans 2000 parties d'eau.
Le mélange est filtré et le gâteau est extrait avec de l'alcool bouillant, Après distillation de l'alcool, la thiocyano-para-xylidine est laissée à l'état d'huile qui se solidifie rapidement par refroidissement. Point de fusion 57 C.
EXEMPLE 9.
4-thiocyanophénol .
Une solution de thiocyanate de sodium cristallisé (475 parties en poids dans 500 parties d'eau) est chauffée à 40 C. De l'acide sulfurique (26 parties dans 200 parties d'eau) est ajouté et, ensuite, une solution de phénol (93 parties en poids dans 100 parties d'eau) est versée d'un coup donnant une solution rouge clair. Une solution de sul- fate de cuivre (465 parties dans 1500 parties d'eau) est ajoutée lentement en agitant.
Après l'addition de la solution de sulfate de cuivre, et lorsque le précipité CuCNS a pris une couleur claire (au bout de 1 heure 1/2 à 2 heures) le mélange de réaction est refroidi et une extraction complète est faite avec du benzène . Par enlèvement du benzène, une huile se sépare.
Cette huile se solidifie par trituration avec une petite quantité d'alcool méthylique . Le solide cristallise à l'ai- de d'éther de pétrole pour donner des aiguilles incolores.
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Point de fusion 58 C.
EXEMPLE 10.-
4- thiocyano diméthylaniline.
De la diméthylaniline (24,2 parties en poids) est dissoute dans une solution diacide oxalique (62 parties en poids dans 100 cm3 d'eau) à 40 C. et une solution de thiooyanate de sodium (95 parties dans 100 cm3 d'eau) est ajoutée ensuite .
A @ette solution à 40 C. une solution de sulfate de cuivre (93 parties dans 300 cm3 d'eau) est ajoutée lentement en agitant. Après l'addition de sulfate de cuivre etaprès un repos de 1 à 2 heures, le mélange de réaction-est refroi- di et versé dans la solution de carbonate de sodium.
Apràs filtration, le gâteau refroidi est séché et ex- trait avec de l'alcool bouillant. Après réduction du volume de l'alcool, le produit se sépare en plaques. Point de fu- . sion 67 C.
EXEMPLE 11.-
Acide 2 - amino 5 - Thiocyanobenzoïque.
250 parties de thiocyanate de sodium (NaCNSHO) sont dissoutes dans 250 parties d'eau et 13,5 parties d'acide sulfurique sont ajoutées. 65,5 parties d'acide anthranili- que sont ajoutées et le mélange est chauffé à 60 C. jusqu'à ce qu'une solution claire soit obtenue . Celle-oi est, alors, refroidie à 40 C., agitée, et une solution de 250 parties de sulfate de cuivre cristallin dans 750 parties d'eau est versée en 1 heure 1/2 à 2 heures de temps. Le mélange est, ensuite, chauffé à 60 C., refroidi et versé dans l'eau. Le gâteau filtré est extrait avec de l'alcool et la solution alcoolique est diluée avec de l'eau. Le thiocyano composé peut être séparé par filtration et séché. Point de fusion 178 0.
EXEMPLE 12 . - 2- chloro-5-thiocyanoaniline.
64 parties d'orthochloraniline sont dissoutes dans 25
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parties d'acide sulfurique et 100 parties d'eau à 60 C.
La solution est versée dans une solution agitée formée de 250 parties de thiocyanate de sodium (NaCNS2H2O) dans 250 parties d'eau à 30 C. Le liquide reste clair à 40 C. et 250 parties de sulfate de cuivre dans 750 parties d'eau sont ajoutées en 3/4 d'heure et en agitant, La température est élevée à 50 C. vers la fin. La pâte épaisse obtenue est refroidie ensuite et neutralisée avec du carbonate de so- dium. Le gâteau mixte obtenu est filtré et lavé puis ex- trait à l'alcool. Le produit obtenu cristallise en aiguilles jaune pâle. point de fusion 67 C.
EXEMPTE 13. -
EMI14.1
2- ùtino-6-ohlorobenzthiazole.
64 parties de p-chloraniline sont dissoutes dans 50 parties d'eau à 60 C. et versées dans une solution de 250 parties de thiocyanate de sodium dans 800 parties d'eau. La température est portée à 40 C. 250 parties de sulfate de cui- vre et 750 parties d'eau sont ajoutées lentement et en agi- tant pendant deux heures. Le produit est, ensuite, chauffé à 80 C. et filtré et le gâteau est extrait à 90 C. avec de l'acide chlorhydrique très faible (50 parties d'acide dans 100 parties d'eau). Les filtrats mélangés sont refroidis et neutralisés avec du carbonate de sodium; le thiazole est filtré et lavé. Le produit cristallise à l'aide d'al- cool. Point de fusion 202 C%.
EXEMPLE 14. -
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4-Thiocyano-1-amino-2-5-dimêtl benzène.
61 parties de para-xylidine sont dissoutes dans 50 parties d'aoide chlorhydrique et 100 parties d'eau; la solu- tion est versée dans 250 parties de thiooyanate de sodium dans 250 parties d'eau à 40 0. 250 parties de sulfate de cui- vre dans 750 parties d'eau sont ajoutées lentement en deux heures, la température étant portée à 50 C. vers la fin.
Le produit est chauffé à 90 C., filtré et le gâteau restant est extrait en ajoutant une solution de 50 parties d'acide
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chlorhydrique dans 500 parties d'eau.
Les filtrats combinés sont refroidis, neutralisés et le produit est séparé par filtration et lavé avec de l'eau.
A l'aide d'alcool dilua dans de l'eau, il cristallise en aiguilles blanches. Point de fusion 57 C.
EXEMPLE 15. -
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4-Thioayano-Z-mathozyaniline.
24,6 parties d'ortho-anisidine sont ajoutées à une so- lution de 100 parties de thiooyanate de sodium dans 100 par- ties d'eau et 100 parties d'acide ohlorhydrique. Le mélange est chauffé à 50 C. et 100 parties de sulfate de cuivre dans 300 parties d'eau sont ajoutées en une heure. Le mélan- ge est, ansuite, chauffé à 60 C. et filtré. Le gâteau obte- nu est lavé avec de l'eau chaude. Le filtrat est neutralisé avec du carbonate de sodium, le produit est filtré et lavé et recristallisé à l'aide d'alcool et d'eau. Il est à l'état d'aiguilles blanches . Point de fusion 55 .
REVENDICATIONS.
10 Procédé d'obtention d'un dérivé sulfuré d'un composé organique par thiocyanogénation, caractérisé par le fait que le composé est traité par une solution aqueuse d'un thiooya- nate et par une quantité limitée d'un acide n'excédant pas cinq équivalents moléculaires et, de préférence, inférieure à deux équivalents moléculaires de l'acide (calculé sur l'ami- ne).
2. Procédé conforme à celui défini dans la revendica- tion 1 et suivant lequel une amine de la série benzénique est traitée.
3. Procédé conforme à celui défini dans la revendica- tion 1 suivant lequel de l'aniline est traitée.
4. Procédé conforme à celui défini dans la revendica- tion l,suivant lequel de l'ortho-toluidine est traitée.
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