CH213255A - Procédé de préparation de 5-thiocyano-2-aminotoluène. - Google Patents

Description

  Procédé de préparation de     5-thiocyano-2-aminotoluène.       La présente invention a pour objet un  procédé de préparation de     5-thiocyano-2-          aininotoluène.     



  Dans le brevet allemand no 579818, il a  été décrit un procédé de     thioeyanogénation     de composés organiques en utilisant la fa  cilité avec laquelle le     thiocyanate    cuivrique  se décompose en donnant du     thiocyanate     cuivreux et le groupe     thiocyanogène.    Sui  vant ce brevet,

   la substance à     thiocyano-          géner    est traitée avec du     thioeyanate    cui  vrique ou avec un     mélange    intime d'un sel  cuivrique et d'un sel de l'acide     thiocyanique.     Il a été     constaté    qu'un sel cuivrique peut  être ajouté à un mélange du composé à     thio-          cyanogéner    et d'un sel soluble de l'acide     thio-          cya.nique    ou que ce dernier peut être ajouté  à un mélange d'un sel cuivrique et de la. sub  stance à traiter.

   Dans ces     exemptes,    on em  ploie comme dissolvant pour les compositions       orbaniques@,    de     l'alcool    .ou un autre dissolvant  organique. Pour d'autres cas, là où on traite    de l'amine, on dissout     celle-ci    au moyen d'un  acide. Dans ce cas, on neutralise ensuite l'a  cide, afin d'obtenir le produit selon le pro  cédé de l'invention. On a découvert un pro  cédé selon lequel on obtient des dérivés de       thiocyanate    d'une manière beaucoup plus  simple et surtout     plus    économique.

   On a dé  couvert que non seulement il n'est pas néces  saire de préparer séparément le     thiocyanate     cuivrique, mais, en outre, que la réaction peut  s'effectuer dans un milieu qui est principale  ment de l'eau. Il a été découvert, en effet,  que le     thiocyanate    cuivrique, produit in situ,  réagit de préférence avec le composé orga  nique avant de réagir avec l'eau.

   Ainsi, des       thiocyano    dérivés de composés organiques  peuvent ère obtenus en dissolvant ou en dis  persant un composé organique, par exemple  l'aniline,     1'ortho-toluidine,    dans une solution  aqueuse d'un     thiocyanate    soluble, particuliè  rement un     thiocyanate    d'un métal     alcalin    et  en traitant ensuite la solution ou la disper--           sion    avec un sel cuivrique. De     cette    manière,  le     thiocyanate    cuivrique qui est produit in  situ, par double décomposition, réagit immé  diatement avec le composé organique.

   Le sel  cuivrique peut, en outre. être ajouté graduel  lement au mélange, afin que le     thiocyanate     de cuivre     formé    soit pratiquement consommé  aussi rapidement qu'il est formé et la pré  sence, à un moment     quelconque,    d'une grande  quantité de     thiocyanate    cuivrique n'est pas       nécessaire.     



  Des     thiocyanates    solubles, par exemple, le       thiocyanate    de sodium ou le     thiocyanate     d'ammonium sont, lorsqu'ils sont en solution  aqueuse, nettement concentrée, des solvants  de nombreux composés organiques     insolubles     dans l'eau,     spécialement    des     composés        amino-          aromatiques;        ceci    peut être utilisé pour fa  ciliter la réaction, et rend inutile, dans quel  ques     ças,    l'utilisation d'acide ou d'un solvant  organique pour aider à dissoudre le composé  organique.  



  Le présent. brevet a pour objet un pro  cédé de     fabrication    du     5-thiocyano-2-amino-          toluène,        substance    déjà connue, suivant lequel  on fait agir sur de     l'orthotoluidine    du     thio-          cyanate    cuivrique formé en     présence    de       l'orthotoluidine    par réaction d'un     thiocyanate     soluble d'un     métal    et d'un sel cuivrique. dans  un milieu     constitué.    au moins à la fin de la  réaction, pour sa plus grande partie, par de  l'eau.  



  Un mode pratique d'exécution du pro  cédé     consiste    à ajouter     l'orthotoluidine    et le  sel cuivrique     successivement    en petites quan  tités à une solution d'un     thioeyanate    alca  lin. Il est également     possible        d'ajouter    le sel  cuivrique et le     thiocyanate    de sodium     succes-          sivement    à une solution de l'amine de la ma  nière ci-après décrite.  



  Il a, en outre, été     constaté    que, quoique  un     excès    d'acide ne soit pas     désirable,    puis  que     celui-ci    retarde la réaction, un résultat  utile peut, néanmoins,     "être    obtenu si, dans la  solution aqueuse de     thiocyanate    soluble, au  début de la réaction, une proportion relati  vement faible d'acide, c'est-à-dire moins de    cinq fois et de préférence moins de deux fois.  l'équivalent de l'amine est     présente    au com  mencement de la réaction ou bien si cette pro  portion est ajoutée durant la réaction.

   Il est  préférable d'ajouter     seuleineni        un    équivalent  moléculaire d'acide, étant donné qu'un sur  plus retarde la réaction et augmente la.     ten-          dace    de former des sous-produits. L'acide  oxalique convient particulièrement bien. car  il tend à     éviter    la formation de couleur (pro  bablement en raison de     son    action réduc  trice).

   L'acide peut être présent. dans la solu  tion de     thiocyanate    ou dans le mélange du       l,hiocyanate    et de     l'orthotoluidine,    ou il peut  être ajouté à     l'ortliotoluidine    dans le     cas    où       celle-ci    est ajoutée par petites quantités     suc-          cessives    à une solution du     thiocvanate    alca  lin.

   La présence d'acide dans la     @    solution de       thiocyanate        alcalin    depuis le début est par  ticulièrement avantageuse,     car    l'acide     thio-          cyanique    libre résultant semble faciliter la  réaction.

       Cependant,    un autre mode d'addi  tion de l'acide     consiste    à ajouter     celui-ci    au  sel cuivrique, qui est alors introduit dans  la solution de     thiocyanate    et     d'orthotoluidine     par petites quantités     ajoutées        successivement.     Tout acide convenable peut     être    utilisé,  comme l'acide chlorhydrique ou l'acide sul  furique.

   Il est possible     d'utiliser    de l'acide  pour dissoudre de     l'orthotoluidine,    et. d'ajou  ter ensuite le sel cuivrique et le     thiocyanate     de sodium     successivement    en     petites    quantités  à ladite solution.  



  Lorsque la solution de     thiocyanate    ou de       thiocyanate    et de     l'orthotoluidine    ou     d'ortho-          toluidine    seulement elle-même     contient    de  l'acide, il peut être bon, dans quelques     cas,          d'ajouter    le sel cuivrique sous la     forme    d'une  solution ammoniacale.  



  Il a en outre     été        constaté    que, lorsque  le produit obtenu par la     thiocyanogénation     de     l'orthotoluidine        est    traité avec un acide  pour l'extraire du mélange de réaction, par  exemple, de la     pâte    de     thiocyanate    cuivreux,  le mieux est de porter le mélange à l'ébulli  tion, en     faisant    passer de la vapeur dans     ce     mélange, car il a été constaté que ce moyen      améliore l'extraction et     détruit    toute colora  tion qui pourrait exister.

   L'acide oxalique  est un acide particulièrement approprié pour  être utilisé, en raison de la bonne solubilité  des     oxalates.    La base libre peut être ensuite  libérée du sel par addition d'un alcalin, par  exemple de carbonate de sodium.  



  Un autre procédé pour isoler le produit  consiste à traiter le mélange de réaction avec  un alcali, afin que la base soit libérée.  



  Il a été aussi constaté qu'il est possible  d'ajouter le sel cuivrique, tel que le sulfate  cuivrique, à l'état de poudre finement broyée,  au lieu de     l'ajouter    à l'état de solution.  



  Il a aussi été constaté que, pour faciliter  la dispersion de     l'orthotoluidine    dans le       thiocyanate    alcalin, il est possible d'utiliser  l'un quelconque des agents de dispersion con  nus qui sont inertes par rapport aux réac  tifs (par exemple     l'Igepon).     



  I1 a encore été constaté qu'il est sou  vent désirable d'ajouter, au milieu de réac  tion, un solvant organique miscible avec  l'eau et inerte dans la réaction, solvant tel  qu'un alcool; par exemple, l'alcool méthy  lique ou l'alcool éthylique favorisent la réac  tion. Le procédé n'est pas exécuté dans une  solution composée     principalement    de l'agent  organique, car, en tout cas, de l'eau est pré  sente en grand excès. Il a, en effet, été cons  taté que jusqu'à<B>30%</B> en volume l'alcool  constitue une quantité suffisante pour que la  réaction s'exécute     doucement.     



  Lorsque de l'eau seule est utilisée,     une     température de 60   environ est généralement  nécessaire pour que la réaction soit suffisam  ment rapide. L'addition d'agents de disper  sion réduit la     température    qui peut être uti  lisée. L'addition d'un solvant organique per  met également d'abaisser la température  qui peut être utilisée et même de l'abaisser  plus que dans le cas où un agent de disper  sion seulement est     utilisé.     



  Dans la     thiocyanogénation    de     l'ortho-          toluidine,    il y a tendance à la     formation    d'un  sous-produit     decouleur    pourpre et qui semble  être un produit d'oxydation.    Il y a, également, formation d'un produit  plus     fortement        thiocyanogéné.     



  La présence d'alcool retarde ou tend à  annihiler la formation de ces sous-produits et  ceci facilite la formation de     5-thiocyano-2-          amino-toluène    pur. Par exemple, dans une  expérience, en utilisant de l'alcool à 30%, la  quantité de l'impureté mentionnée en premier  lieu a été réduite à une quantité négligeable,  tandis que la quantité de la seconde impureté  a été réduite approximativement de 751o.  



  Dans la     thiocyanogénation    de     l'ortho-          toluidine,    pour extraire le produit     thiocyano     du     thiocyanate    cuivreux, il n'est pas néces  saire, en présence d'alcool, de traiter le pro  duit de la. réaction avec un acide, tel que  l'acide chlorhydrique pour décomposer le sel       thiocyanique    du produit ou pour l'amener en       solution:    aqueuse.

   Il a été constaté que le       thiocyate    du     5-thiocyano-2-amino-toluène    est  suffisamment soluble dans l'alcool aqueux  pour permettre de le séparer, d'une manière  complètement satisfaisante, du     thiocyanate     cuivreux. L'alcool     aqueux    peut être récupéré  de la solution résultante et il n'est pas néces  saire de le récupérer en     concentration    très  élevée, car il peut être     encore        utilisé    dans le  procédé (par exemple à l'état de solution à  60%), par exemple pour dissoudre le     thio-          cyanate    alcalin.

   Comme i1 n'est pas     néces-          saire    de récupérer l'alcool à l'état anhydre et  comme le     5-thiocyano-2-amino-toluène    peut  être récupéré de la solution     alcoolique,    i1 est  économiquement possible de laver le     thio-          cyanate    cuivreux résiduel avec de l'alcool à  60 % -ou même plus fortement     concentré    pour  enlever le produit adhérent.  



  Le     5-thiocyano-2-amino-toluène    , obtenu  suivant la présente invention peut être utilisé  comme produit intermédiaire, par exemple  dans la fabrication de matières     colorantes    et  de pigments,     d'accélérateur    de la vulcanisa  tion du caoutchouc ou d'insecticide.  



  Les exemples suivants, dans lesquels  toutes les quantités sont indiquées en poids,  montrent comment la présente invention peut  être mise en pratique.      <I>Exemple 1:</I>  275 parties de     thiocyanate    de sodium sont       dissoutes    dans 275 parties d'eau,     agitées    et  chauffées à<B>60'</B> C.

   Une solution de sulfate  de cuivre     cristallin    (280 parties) dans de  l'eau (960 parties) et de     l'orthotoluidine          (,57,5    parties) sont     placées    dans des récipients  séparés et     versées    graduellement dans la so  lution de     thioeyanate    de sodium de la ma  nière suivante:

    2 parties     d'orthotoluidine    sont, tout d'a  bord,     ajoutées    et une solution claire est obte  nue. 38 parties de la solution de sulfate de  cuivre sont, ensuite,     versées.    La couleur bru  nâtre     foncée    du sel     cuivrique    qui est complè  tement soluble dans l'excès de la solution de       thiocyanate    de sodium à ce stade,     disparaît     rapidement.

   L'addition est continuée .de cette  manière, la     température    étant maintenue à  60   C, ou à une température inférieure si un  agent de dispersion convenable est     ajouté.    Au  bout d'un     certain    temps, le     thiocyanate    cui  vreux blanc se sépare. Lorsque l'addition est       complète,    75 parties d'acide chlorhydrique       concentré    sont     ajoutées    et la température est  élevée à<B>90'.</B> Le mélange est ensuite filtré et  le résidu est lavé avec de l'eau chaude. Le  filtrat et les liqueurs de lavage sont neutra  lisés avec une solution de     carbonate    de so  dium.

   La     para-thiocyano-orthotoluidine        préci-          pitée        est        séparée    par filtration, lavée avec un  peu d'eau et     recristallisée    à l'aide     d'alcool     aqueux.  



  <I>Exemple 2:</I>  De     l'orthotoluidine        (l00    parties en poids)  est     dissoute    dans de     l'alcool        (l00    parties) et  chauffée à 35  .

   Du     sulfate    de cuivre (500  parties) est dissous dans 1500     parties        d'eau.     Du     thioeyanate    de sodium (500 parties) est       dissous    dans de l'alcool (500 parties).'  A la solution     d'orthotoluidine    à 35   C,  les solutions de sulfate de cuivre et de     thio-          cyanate    de sodium sont ajoutées lentement en  agitant.     Deux    heures après, la solution est       refroidie    et     neutralisée    avec du carbonate  de sodium.

   La liqueur est alors filtrée et le       gâteau        mixte    extrait avec de     l'alcool.    Après    réduction de la masse de l'alcool et refroidis  sement, le produit     se    sépare en aiguilles.  



       Exemple   <I>3:</I>  500 parties de     thiocyanate    de sodium sont       dissoutes    à 40   C dans 500 parties d'eau.  Une solution de 12,5 parties d'acide sulfu  rique concentré dans 250 parties d'eau est  ajoutée, puis on additionne immédiatement  100 parties     d'orthotoluidine.    Une solution de  50     parties    de sulfate de     cuivre    cristallin dans  <B>1500</B> parties d'eau est ajoutée à 35   C pen  dant une heure. Le produit obtenu est en  suite     traité    selon l'exemple 2. Le rendement  est de 83     %    du rendement     théorique.  

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de préparation du 5-thiocyano-2- amino-toluène, caractérisé par le fait qu'on fait agir sur de l'orthotoluidine du thio- cyanate cuivrique formé en présence de l'orthotoluidine par réaction d'un thiocyanate soluble d'un métal et d'un sel cuivrique, dans un milieu constitué, au moins à la fin de la réaction, pour sa plus grande partie, par de l'eau.

   SOUS-RE VENDICATIONS 1 Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que la réaction est exécutée en pré sence d'une quantité limitée d'acide cor respondant à moins de cinq fois l'équiva lent de l'amine. 2 Procédé selon la revendication et la sous- revendication 1, caractérisé en ce que l'acide est un acide minéral qui est pré sent dans la solution de thiocyanate au commencement de la réaction.

   3 Procédé selon la revendication et la sous- revendication 1, caractérisé en ce que l'a cide est un acide minéral qui est ajouté à la solution de thioeyanate pendant la réaction. 4 Procédé selon la revendication et.

   la sous- revendication 1, caractérisé en ce que l'a cide est l'acide oxalique. 5 Procédé selon la revendication et la sous revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de l'acide correspond à moins de deux fois l'équivalent de l'amine. 6 Procédé selon la revendication et les sous- revendications 1 et 5, caractérisé en ce que la quantité d'acide correspond à peu près à l'équivalent de l'amine.

   7 Procédé selon la revendication et la sous- revendication 1, caractérisé en ce que le sel cuivrique est ajouté progressivement en petites quantités à une solution conte nant l'amine et le thiocyanate. 8 Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que la réaction est exécutée en pré sence d'alcool. 9 Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que la réaction est exécutée en pré sence d'un agent de dispersion.

   10 Procédé selon la revendication, caracté risé en ce que la réaction est exécutée à une température n'excédant pas 60 C.