BE435170A - - Google Patents

Description

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  "Procédé de préparation de nouveaux éthers-sels de la série de l'oxystilbène." 
La demanderesse a trouvé qu'on peut obtenir de nou- veaux éthers-sels lorsqu'on traite les composés   hydroxylés   de la série du stilbène, substitués dans la liaison pontale éthylénique, par des procédés en eux-mêmes connus, aveo des agents acylants avec lesquels on peut introduire des restes acides   contenant' plus '-de   deux atomes de carbone. 



   Les produits.initiaux'qu'on emploiera sont d'une manière générale les   composes -mono.-?   ou   polyhydroxylés   de la série du   stilbène,   substitués dans-la.liaison pontale   éthylé-   

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 nique, par exemple les o(c0;'-"diqlooyl- .dialkényl-9 ce.oe'- dia.y r, ct.cc.aooy.-ary¯ ou act d.aryl-4.o " -dioxystil- bénes tels que a.'ax .3>m:hy.-.o4 Md,oxysilbénf l'oEooe"- à5. é.bhy-x-4 a 4 " --àî. o>cj<etil bène , l'cm9hyl- h<y.4o4'sdioxy Htilbene. 1  .,a' ¯d..sopxopy:. 4   -.dicaxyailbéne 9 llc(oO-di- 4 thiny.1.-%. , 4, < --à1 oxy sî.ijilbéne ou 1 ('c;(.0:::

     -diphényl-4 n 4 ' .-d1oxystil- bene puis les c(-,..monoa'lcoyl- les e-monoalkênyl-, les  -mono- aïkinyï- ou les smonoaxyl-4 4   d.caxystilbénes tels que le m:Ây.-ï, 11 éthyl=?   1 ' éthén>-i-" , 1 ' é thinyl." lPallylm ou le phényl-4.4-dJ,ox''atilbênej, ainsi que les composés du stilbè- no qui portent des groupes hydroxyles à d'autres atomes de carbone des noyaux benzëniques et les composés monohydroxy- lé8. Les deux substituants de la liaison éthylénique peuvent -"tUBS}- êtrs reliés l'un à ). r 8.t4:;re (par exemple par une chaîne d groupes métbyléniq1J.<:J18 ) . 



  L'3c agents acylants appropries sont par exemple les acioos f-erboxyliques eU-i(-memes? leurs anhydrides, leurs halo- grenures ou ]"mre éthers-sels avec des alcools inférieurs (ré- Üf,hÓ;Tif:\ cattol1) ou aussi les cétènes correspondants. Les 
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 xae-tes acyles qu'on -introduit peuvent être de nature aliphati- 
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 qDer ycloaliphatique, aliphatique-aromatique ou aromatique, ils peuvent être substitués de n''importe quelle manière;, à ';hain0 normale ou -,veméfi6e, saturés ou non saturés, à condi- 
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 tion qu ils contiennent- au minimum 5 atoms s de carbone.

   On emploiera donc par exemple des agents acylants permettant d'in- 
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 troduire J es re8tes des acides propionique, butyrique croto- D:; (1,11.8, -7a é-;:-tqu, ca.pc o ï q,i>,e , capryliquep g ;apri que , laurique, :pa:¯ili::\,t1qv,e stéarique,, 9 hexab,ydrobenzoïque benz9ïque 9 phényl- 

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 acétique, lactique, succinique, phtalique, salicylique, formique, etco Les rendements sont presque quantitatifs. 



   Pour préparer les   monôéthers=sels   de composés di-   hydroxyléa   de la série du   stilbène,   on peut saponifier en- suite partiellement les composés diacylés obtenus,dans des conditions modérées, par exemple au moyen d'agents alcalins dans des alcools.Sous l'action   catalytique   de l'alcali, il se produit notamment une réestérification, de sorte qu'on peut aussi employer une quantité d'alcali inférieure à la quantité   équivalenteo   Lorsqu'on passe aux alcools supérieurs la réaction est fortement accélérée. D'autre part on peut aussi transformer directement les composés dihydroxylés en leurs monoéthers-sels par acylation partielle.

   Ces derniers peuvent être séparés à froid des   diéthers-sels   qui se for- ment le cas échéant en même temps, par exemple avec des so- lutions diluées d'hydroxydes alcalins. On peut aussi obte- nir les monoéthers-sels de manière connue à partir des mono- éthers-oxydes (par exemple des éthers-oxydes benzyliques), en les estérifiant puis en scindant le groupe éther-oxyde. 



  Les   monoéthers-sels   ainsi obtenus peuvent ensuite être trai-      tés de nouveau avec des agents acylants permettant d'intro- duire d'autres restes acides que ceux déjà introduits, ce qui donne des   diéthers-sels   mixteso 
Les exemples suivants illustrent la présente inven- tion sans toutefois la limitero 

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   Exemple   On chauffe un certain temps à   105 ,   1 partie 
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 d aAcc -diétlay.-4,"dïQxyetilbéne dans 15 parties de py- rid:l..ne, 'e1 4 parties d'anhydride propionique. Après re- froidissement on dilue lentement avec 200 parties d'eau. 



  L'huile qui se précipite est reprise dans de   1   éther   puis la solution éthérée est lavée avec de l'acide sulfurique normal. de   l'eau   et une solution n/10 d'hydroxyde de so- dium.   Apres   avoir distillé   l'éther,   on obtient le diéther-sel   propionique     qu'on   peut purifier en le recristallisant dans 
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 le méthanol. dilue.

   Il fond à 106-107 o 
On obtient aussi le même composé en chauffant le dérive du   stilbène   avec un excès d'anhydride propionique 
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 ou en faisant agir un halogénure de 1   acide propioniquea 
Exemple On chauffe un certain temps à 120  un mélange de 
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 1 parbie d'ava -dithyl.4'mclâ.Qxystâlbsne avec 15 parties de pyridine et 5 parties d'anhydride de l'acide   n-butyri-   que, Puis on refroidit et ajoute de   l'eau   au   mélange,ce   qui   provoque   la séparation   d'une   huils. On reprend cette 
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 ?zu3c dana de 1."étaera Pu.s on lave la solution successivement avec de l'acide sulfurique   normal,   de   l'eau   et une solution n/10 d'hydroxyde de sodium..

   Après évaporation de l'éther 
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 n reste une huile qui se solidifie rapi.dementn On reeristal- l.f-5e le diëtber-sel butyrique dans de l'éthanol aqueux; il fond à 98-99 . 



   On peut estérifier   d'une   manière tout à fait analo- gue les autres composés du stilbène mentionnés à l'intro- duction. 

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  On obtient aussi de manière analogue loc.o('--di- éthyl4 04  --dioxystilbéne-dimisobutyrats fondant à 101-102  et l'otwcx -diéthyl-4.4'-dioxy-stilbène-di-n-valérianate fon- dant à 76,5 - 77,5 . 



   Exemple 3 
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 A 3 parties dgcxecc -diéthyl4oQ. -diaxystilb sn dans 50 parties de   pyridine, on   ajoute 4 parties de chlorure de l'acide caproïque et abandonne le mélange 12 heures à lui- même à température ordinaire. Puis on ajoute de l'eau, re- prend l'huile précipitée dans de l'éther et lave la   solu-   tion éthérée successivement avec de l'acide sulfurique nor- mal, de   l'eau   et une solution n/10 d'hydroxyde de sodium. 



  Après avoir évaporé l'éther de la solution, on obtient le   diéther-sel   caproïque qui fond à   75-76    après avoir été   re-     cristallisé   dans le méthanol dilué. 
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  On obtient de manière analogue l'ocooc =diéthyl-4.4 = dioxy-stilbène-distéarate fondant à &q-86 
Exemple 4 On abandonne pendant 12 heures, à température ordi- 
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 naira9ua. mélange de 3 parties d'a dàthy.4o4 =dâ.xy stilbène et de 6 parties de bromure de l'acide caprylique, dans 50 parties de pyridine.Puis on dilue avec de l'eau, reprend l'huile précipitée dans l'éther et lave la solution éthérée. On sèche ensuite cette solution sur du sulfate de sodium, puis évapore l'éther. L'huile qui reste donne, par 
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 cristallisation dans le méthanol diluée le di-caprylate fon- dant à 59-60 . 

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  Exemple 
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 On dissout 3 parties docmcx -diéthyl4.o4 -diorm stilbène dans un excès d'une solution n/2 d'hydroxyde de so- dium et secoue énergiquement avec4,5 parties de chlorure de benzoyle,, On recristallise le di-éther-sel solide de l'acide benzoïque qui s'est précipité dans beaucoup   d'alcool,   butyli- queil fond à 220-222 . 



   Exemple 6 
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 A 1 partie d'ama d.;hy.4o4'dà.oxystilbéne-dilau-   rats   dans   100   parties de méthanol, on ajoute à froid, goutte à. goutte,  0,1   partie d'hydroxyde de potassium dans 32 par- tira de méthanol.On abandon-ne ce mélange 32 heures à lui-mê- me.Puis   on   évapore le méthanol dans le vide et reprend le résida dans 10 parties   d'eau.   On traite ensuite la solution aqueuse avec de l'éther pour éliminer le   diéther-sel   non sapo- 
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 nifié. En acidifiant la, solution aqueuse avec de l'adde sul- f1=."<ique n/2, il se sépare une huile. On la reprend dans de   l'éther,   lave la solution éthérée avec une solution de bicar- bonate de sodium et de l'eau et l'évapore à see.

   Par cristal- lisation   dans   du méthanol dilué, on obtient l'éther-sel mono- 
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 lauriqua de l'acide a o cx' dà.éthy.4 0 4   -d. oxye tilbén , sous for- me de cristaux   incolores.   
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 On peut aussi obtenir de manière analogue 1'6ther-sel monocapoïque correspondant. 



    Exemple   
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 On chauffe 1 heure à 100 0 1 partie d'o.e'-di6thyl- 4a4'-àio%iystilbëns-monocaproate dans 40 parties de pyridine et 1 partie d'anhydride de l'acide propionique, puis on aban- 

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 donne le mélange à lui-même pendant la nuit à température ordinaire. On ajoute 100 parties d'eau et reprend l'huile précipitée dans de l'éther. Après avoir lavé la solution éthérée successivement avec de l'acide sulfurique normale de l'eau et,une solution n/10 d'hydroxyde de sodium, on la sèche, évapore l'éther et recristallise le résidu dans du méthanol dilué. On obtient ainsi   l'éther-sel   propioni- 
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 que-caproïque de l'.oc.a md.iéthyl-1..4'-dioxystâlbne sous for- me de cristaux incolores. 



   Exemple 8 
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 On dissout 1 partie d'<x.c--diéthyl-4.4'-dioxystil- bène dans 15 parties de pyridine et après avoir ajouté 5 par- ties d'anhydride de l'acide isobutyrique, on abandonne le mé- lange à lui-même pendant 14 heures à 45 . Après avoir re- froidi le mélange à 0 ,on ajoute prudemment un mélange d'eau et de glace. L'éther-sel de   7. acide   isobutyrique se sépare alors à   l'état   cristallin et peut être purifié par cristalli- sation dans de   l'éthanol   diluéo Il fond à 109-111 . 



   Exemple 9 
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 A 3 patie6,dUetoC(u-diétbyl-404U=dioxyatilbène dans 50 parties de quinoléine, on ajoute 4 parties de chlorure de l'acide caprique et abandonne le mélange 12 heures à lui-même, à 80 . Puis on ajoute prudemment de   l'eau,   reprend l'huile précipitée dans de l'éther et lave la solution éthérée suc- cessivement avec de l'acide sulfurique normal, de l'eau et une solution n/10 d'hydroxyde de sodium. En évaporant 1 éther de la solution éthérée, on obtient le   di-éther-sel   de l'acide   caprique.   Après cristallisation dans le méthanol dilué, il      fond à 67-68 . 

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    Exemple 10    
A 3 parties   d'o@ o@'-diréthyl-4.4'-dioxystilbène   dans 50 parties de quinoléine, on ajoute 5 parties de   chlorure   de l'acide palmitique et abandonne le mélange 14 heu- res à lui-même, à 80 . Puis on dilue prudemment avec un mé- lange   d'eau   et de glace et reprend le produit précipite dans de léther. On lave ensuite la solution éthérée successive- ment avec de   l'acide   sulfurique dilué, de l'eau et une solu- tion n/10 d'hydroxyde de sodium. Après avoir séché la solu- tion éthérée sur du sulfate de sodium et évaporé   l'éther,   il reste l'éther-sel de l'acide   palmitique.   Cet éther-sel fond à   82-84  après cristallisation   dans   le méthanol dilué. 



   Revendications La présente invention a pour objet- 1.) Un procédé de préparation de nouveaux éthers-sels,   consistant   à, traiter les composés hydroxylés de la série du stilbène substitués dans la liaison pontale éthylénique, par   (les   procédés en eux-mêmes connus, avec des agents acylants permettant d'introduire des restes d'acides contenant plus de deux atomes de carbone. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims (1)

1. 2.) Ce procédé peut être en outre caractérisé par les points suivants pris ensemble ou séparéement;- a@ On effectue l'acylation, puis on saponifie partielle- ment les diéthers-sels formés, de façon à obtenir de nouveaux mono- éthers-sels. b) On effectue 1'acylation, on saponifie partiellement les diéthers-sels formés; puis on traite à nouveau les monoéthers gels résultant avec des agents acylants permettant d'introduire <Desc/Clms Page number 9> un autre reste acide que celui qui est déjà présent, de façon à obtenir de nouveaux diéthers-sels mixtes.