BE435703A - - Google Patents

Description

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    PROCEDE     POUR   'LA PRODUCTION DU   BUTADIENE.   



   La synthèse du butadiène C4H6 présente actuellement une grande importance en vue de son application dans la fabrioation du caoutchouc synthétique, Les procédés utilisés jusqu'à présent pour sa fabrication en partant de l'aloool et de   1'aldéhyde   présentent des inconvénients considérables, soit en vue des rendements industriels réduits réalisables, soit au' point de vue du prix de revient des matières employées, soit en vue de la difficulté d'obtenir un produit suffisamment pur. 



   On a   es@@yé   la préparation du butadiène en partant du butylène C4H8, qu'on peut obtenir comme produit secondaire du oraoking du pétrole, mais les résultats obtenus n'étaient pas intéressants au point de vue industriel à cause de la diffioulté avec laquelle le butadiène peut être séparé des butylènes, due au rendement trop réduit et à l'empoisonnement trop rapide des catalyseurs employés. L'invention a pour objet un procédé 

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 continu permettant d'obtenir en partant des butylènes, et particulièrement de l'alfa-butylène du butadiène avec un rendement élevé et en évitant complètement les inconvénients susdits. 



   Dans ce qui suit l'expression "butylène" est employée pour indiquer principalement l'alpha - ou   A   1-2 butylène, mais aussi le beta -   ou #2.3 -   butylène dans ses deux formes ciset trans, ou des mélanges de deux ou tous les trois isomères. 



   Ce procédé consiste dans la déshydrogénation   aatalyti-   que des butylènes sur des catalyseurs   déshydrogénanta:,   tels que le nickel déposé sur un support approprié, en présence d'une substance favorisant la dissociation du butylène en hydrogène et butadiène en empêchant la déposition de carbone élémentaire et d'autres substances organiques sur le catalyseur. 



   On a pu réaliser ce procédé en mélangeant préalablement au butylène une certaine quantité d'anhydride carbonique, dont la présence favorise pour des causes diverses la dissociation :
C4H8 = C4H6 + H2
D'abord cette présence abaisse la pression partielle des composants participant à la réaction, ce qui favorise les réactions se produisant avec augmentation du volume. En outre l'anhydride carbonique empêche la formation du carbone élémentaire, qui en se déposant sur le catalyseur   paurrait     l'empoison-   ner rapidement, puisqu'elle réagit sur ce carbone en produisant de l'oxyde de carbone. 



   Toutefois l'influence de l'anhydride carbonique est plus grande qu'on ne pourrait prévoir en partant des considérations exposées ci-dessus. En   eifet,   la simple adaition de vapeur d'eau pourrait produire un effet analogue, au point de vue susdit; mais pratiquement on ne pourrait pas obtenir les résultats qu'on obtient en présence de l'anhydride carbonique. 



  Cela dépend au moins en partie du fait que l'anhydride   aarbo-   

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 nique participe à la réaction, ou réagit sur le butylène oomme suit
C4H8 + CO2 = C4H6   + H20   ou par l'intermédiaire de la réaction suivante avec   'hydrogène :  
CO2 + H2 = CO + H2O en favorisant la réaction de déshydrogénation du butylène. La   v.raie   allure de la réaotion d'a pas été préoisée, mais on ne peut expliquer 1'action très favorable de l'anhydride carbonique qu'en admettant une activation exercée sur le catalyseur de déshydrogénation, ou la participation à une réaction intermédiaire plus rapide. 



   A titre de catalyseur, autre que le niokel, on peut employer d'autres éléments appartenant au même groupe que le niokel et possédant une activité   dé.shydrogénante,   pour éviter   l'utilisatinn   des métaux plus prisés on pourra adopter des catalyseurs obtenus en dispersant sur des supports poreux (p.   ex.   alumine, silice, ou mieux encore bentonite) du niokel subdivisé finement, obtenu p,ex. par réduotion des sels réduisibles, tels que le carbonate basique, l'hydroxyde, l'oxalate de nickel et analogues, par précipitation   su@   le support. 



   La température de la déshydrogénation pourra varier entre des limites amples, mais les meilleurs résultats sont obtenus à des températures entre 5000 et 700 , et préférablement entre 5500 et 600  0. Par exemple en envoyant un mélange constitué par des volumes égaux de alfa-butylène et d'anhydride carbonique à travers d'une couche de catalyseur constitué par de la bentonite additionnée da 5% de nickel, et maintenue à 500 -600 , on obtient après séparation de l'anhydride carbonique et des gaz moins facilement   oondensables,   un mélange contenant des volumes égaux de butylène et de butadiène;

   avec . une vitesse de passage des gaz sur le catalyseur peu élevée on peut même obtenir une plus grande quantité de butadiène que de butylène. 

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 on peut séparer l'anhydride carbonique moyennant des solvants appropriés pour la remettre dans le cycle du traitement ; la séparation du butylène et du butadiène peut être obtenue par condensation, et ces deux produits pourront être séparés l'un de l'autre par solution fractionnée dans des solvants appropriés en suivant des procédés connus.

   Le butylène extrait pourra rentrer dans le cycle pour qu'il se transforme en butadiène. on a constaté la possibilité d'obtenir moyennant une seule opération un rendement suffisamment élevé pour permettre la séparation du butylène du butadiène formé, en polymérisant le butadiène, p. ex, à l'aide du   sodium,   de manière à obtenir directement du bon caoutchouc synthétique. Suivant ce procédé on peut remettre dans le cycle le butylène inaltéré en obtenant une quantité de   butaâiène   dépassant 80 % du butylène   tfaité.   Les pertes sont essentiellement dues à des causes physiques, et par conséquent leur importance pourra être réduite en utilisant des installations puissantes, où on peut améliorer les méthodes physiques de séparation. 



   Ce procédé peut être appliqué non seulement au butylène dérivant des gaz de cracking, mais aussi aux butylènes et aux mélanges obtenus autrement, p.ex. au butylène obtenu par déshydratation de l'alcool butylique, ainsi qu'au butylène constituant un produit secondaire dans la fabrication du butadiène par décomposition oatalytique des mélanges d'alcool et d'aldéhyde acétique sur l'alumine et autres catalyseurs. Par ce dernier procédé on a en effet comme produit secondaire une quantité de butylène correspondant à   20-30 %   du butadi-ène produit. Sa récupération et sa transfarmation en butadiène permettra d'augmenter de 20 % la production du butadiène sans   augmen-   ter la consommation d'alcool et d'aldéhyde. 



   Il devient en outre possible d'employer l'alfa-butylène qu'on peut obtenir de l'alcool butylique normal par une 

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 réaction réalisable aveo un rendement pratiquement quantitatif par exemple, en déshydratant cet   alcool   sur des catalyseurs à base d'alumine ou sur du kaolin.   L'alcool   butylique peut   être .   éventuellement   obtenu..par   hydrogénation de l'aldole. on pourra aussi employer du bêta-butylène ou des mélanges des deux, puisque pendant la déshydrogénation du béta-butylène se produit un transport du double lien préexistant, avec formation du butadiène. 



   La réaction de déshydrogénation des butylènes est endothermique et par conséquent on doit fournir de la chaleur par chauffage de la chambre de réaction moyennant des gaz ohauds ou par chauffage direct, ou indirect, du catalyseur ou des   gaz,   qui réagissent, p,ex. à l'aide de résistances   électri-     ques.   'On outre,. puisque la réaotion est réversible, il est utile que les gaz traités abandonnent le catalyseur à la température plus élevée du cycle pour être immédiatement refroidis. pour éviter un apport coûteux de chaleur externe il est possible de brûler une partie de l'hydrogène obtenu par déshydrogénation du butylène dans la chambre de réaction ellemême.

   A cet effet il. suffit de mélanger à l'anhydride carbonique de petitea quantités d'oxygène ou d'air, en quantité appropriée pour produire par combustion la quantité de chaleur requise par la réaction de déshydrogénation et qui serait soustraite de la quantité de chaleur donnée aux gaz traités pour les porter à la température de réaction. Cette dernière pourra être réduite par chauffage préalable des gaz introduits dans la chambre de réaotion avec la chaleur sensible contenue dans les gaz sortant de cette chambre. Dans ce cas, de très petites quantités d'oxygène ou d'air pourront suffire, qui seront considérablement inférieures à la limite minimum d'explosivité du mélange gazeux, pour maintenir la température du catalyseur stationnaire sans apport de chaleur externe.

Claims (1)

1. REVENDICATIONS ET RESUME.

   1. procédé pour la fabrication du butadiène par déshydrogénation du butylène, dans lequel le butylène ou les mélanges gazeux contenant du butylène sont mélangés avec de l'anhydride carbonique, avant de passer sur un catalyseur dés- hydrogénant, maintenu à une température comprise entre 500 et 700 , et préférablement entre 500 et 600 0.

   2. Procédé tel que revendiqué sous 1, dans lequel le butylène contient, en plus de l'anhydride carbonique, aussi la petite quantité d'oxygène ou d'air, qui est suffisante pour brûler une petite partie correspondante de l'hydrogène dégagé ou butylène traité et pour fournir exactement la quantité de chaleur qui est requise par la réaction de déshydrogénation du butylène.

   3. procédé tel que revendiqué sous 1, dans lequel les catalyseurs employés appartiennent au groupe VIII du système périodique, préférablement déposés sur un support poreux.

   4. procédé tel que revendiqué sous 1, dans lequel les supports poreux du catalyseur sont constitués par de l'alumine, ou de la silice, ou par leurs composés, telsque le kaolin, la bentonite et analogues.

   5. procédé tel que revendiqué sous 1, dans lequel le catalyseur consiste en du nickel déposé sur un support, comme sous 4.

   6. procédé tel que revendiqué sous 1, dans lequel le mélange de butadiène, butylène, anhydride carbonique et d'autres gaz, résultant après le traitement de déshydrogénation, est fractionné à l'aide d'opérations physiques, telles que la liquéfaction ou l'absorption moyennant des solvants, permettant d'extraire l'anhydride carbonique pour la faire rentrer dans le cycle du traitement. <Desc/Clms Page number 7>

   7. procédé tel que revendiqué sous 1, dans lequel le butylène qui n'a pas été transformé en butadiène en est séparé à 1'aide d'opérations physiques usuelles pour être nouvellement introduit dans le cycle et successivement transformé en butadiène.

   8. procédé. tel que revendiqué sous 1, dans lequel le butadiène est séparé- du butylène par polymérisation avec formation de caoutchouc synthétique, et le butylène non polymérisé est renvoyé dans le cycle pour se transformer en butadiène.

   9. Procédé tel que revendiqué sous 1, dans lequel le butadiène est séparé au moyen de solvants.

   10. procédé tel que revendiqua sous 1, dans lequel le butylène est obtenu par @ déshydratation de l'alcool butyli- que pouvant être obtenu, éventuellement par hydrogénation de l'aldole, et que l'hydrogène dégage par déshydrogénation du butylène est récupéré, et utilisé pour accomplir ladite hydrogénation.