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" Procédé de fabrication de l'adiponitrile "
La présente invention concerne un perfectionnement aux procédés de fabrication en phase liquide de l'adiponitrile CN (CE ) ON, au départ d'acide adipique et d'ammoniac gazeux.
D'après un procédé connu de préparation des nitriles ali- phatiques contenant au moins six atomes de carbone, on fait passer un courant d'ammoniac gazeux dans des acides aliphati- ques à l'état liquide, maintenus à une température telle que l'eau qui prend naissance au cours de la réaction soit vapori- sée au fur et à mesure de sa formation. Il n'est fait aucune mention de l'application de ce procédé à des polyacides,et, en fait, quand on essaie d'utiliser ce mode opératoire pour pré- parer de l'adiponitrile, les rendements obtenus ne dépassent pas 35% de la théorie.
Il a été proposé d'autre part de préparer des dinitriles aliphatiques en faisant passer un courant rapide d'ammoniac dans un mélange liquide d'un diacide aliphatique et d'ammoniaque concen- trée, à température élevée et en présence de catalyseurs consti- tués par les acides oxygénés, et leurs sels, des métaux des grou-
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pes 5 et 6 de la classification périodique. Un tel mode opé- ratoire constitue bien en général un progrès par rapport à celui n'utilisant aucun catalyseur, mais,dans le cas particulier de l'acide adipique,le catalyseur employé étant le molybdate d'am- monium, il ne permet pas d'obtenir un rendement en adiponitrile supérieur à 45% de la théorie.
Selon la présente invention, on obtient des rendements en adiponitrile supérieurs à ceux des procédés connus en faisant passer un courant rapide d'ammoniac gazeux à travers une fusion d'acide adipique, à condition d'opérer la réaction en présence de cata- lyseurs solubles dans la masse réactionnelle,constitués par des esters phosphoriques neutres ou acides, ou par l'acide'phospho- rique lui-même.
Parmi les esters phosphoriques pouvant être employés selon la présente invention, on citera, titre non limitatif : - les esters phosphoriques neutres d'alcools aliphatiques tels que
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les tri6thyl-,tributyl-,triamyl-,triéthoxyéthyl-,,phosphates; - les esters phosphoriques neutres d'alcools arylaliphatiques ou cycloaliphatiques,tels que les tribenzyl-,tricyclohexyl-,tri- menthyl-phosphates ; -les esters phosphoriques neutres de phénols à un ou plusieurs noyaux,tels que les triphényl-, trichlorphényl-,tricrésyl-, trithymyl-,trinaphtyl-,trixényl-phosphates; -les esters phosphoriques neutres mixtes de phénols,tels que les monophényldixényl-, et diphénylmonoxényl-phosphates; -les esters phosphoriques acides,tels que les acides dicrésyl-, dixényl-,monoxényl-phosphoriques.
La proportion de catalyseur à employer peut varier entre de larges limites par exemple entre 0,1 et laµ du poids de l'acide adipique traité. Une proportion de l'ordre de 5% convienten gé- néral, bien que des proportions plus faibles exercent déjà une in- fluence favorable. Des proportions plus fortes peuvent également être employées sans qu'il en résulte des inconvénients.
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Un des modes opératoires consiste à fondre d'abord l'aci- de adipique additionné de catalyseur, puis à faire passer le courant d'ammoniac à travers la masse fondue,tout en élevant progressivement la température aux environs de 300 , plus ou moins rapidement selon le catalyseur utilisé ; température est alors maintenue jusqu'à ce que toute l'eau qui a pris nais- sance au cours de la réaction soit éliminée.
Bien que la réaction se déroule convenablement à la près- sion atmosphérique, il peut être Intéressant dans certains cas d'opérer sous une pression supérieure. Pratiquement, on peut agir dans une certaine mesure sur la pression sous laquelle l'ammoniao réagit avec l'acide adipique fondu,en faisant varier la distance entre l'arrivée d'ammoniac et le niveau du liquide dans l'appareil à réaction.
La vitesse de passage de l'ammoniac à travers la masse fondue est de préférence réglée de façon telle que le gaz ne soit pas absorbé intégralement dans la réaction,mais qu'il s'en dégage une petite quantité à la sortie de l'appareil. Cette quantité d'ammoniac n'ayant pas réagi se dissout dans l'eau qui prend naissance au cours de la réaction et est ainsi récupérée sous forme d'une solution aqueuse.
Il importe,pour obtenir les rendements maximum,de veiller à ce que les parties volatiles qui s'échappent de l'appareil soient constituées essentiellement par de l'eau, et l'excès d'ammoniac. Comme on le sait, l'action de l'ammoniac sur l'a- cide adipique peut donner naissance à des corps autres que l'a- diponitrile: sel ammoniaoal, diamide,(..,, -oyanovaléramide,adipi- mide, qui sont des corps intermédiaires susceptibles de former ultérieurement de l'adiponitrile. Certains de ces corps peuvent être entraînés par la vapeur d'eau ou par l'ammoniac et s'ils ne font pas retour dans le récipient réactionnel, ils amènent nécessairement une baisse du rendement.
Un dispositif convenant à la mise en oeuvre du procédé se-
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lon l'invention comprendra donc un récipient de réaction compor- tant une canalisation d'arrivée pour l'ammoniac et un orifice de départ pour les produits volatils. Cet orifice est relié à une colonne à fractionnement surmontée d'un analyseur dans lequel la circulation d'eau est réglée de façon que la température des va- peurs à la sortie soin voisine de 100 . On parvient ainsi à éli- miner toute l'eau qui a pris naissance au cours de la réaction tout en retournant dans l'appareil les matières intermédiaires dont la transformation en adiponitrile, ainsi rendue possible,amé- liore le rendement final de l'opération.
L'invention permet, par un choix convenable du catalyseur et de l'appareillage,d'obtenir de l'adiponitrile à partir d'a- cide adipique et d'ammoniac avec un rendement de 85 à 90% de la théorie.
Le procédé peut également être conduit d'une façon continue en faisant circuler ensemble l'ammoniac et l'acide 4dipique fon- du,à travers un ou plusieurs récipients. Les deux réactifs peu- vent être mis en circulation, soit en courant parallèle,soit en contre-courant ; on peut également amener de l'ammoniac frais à chaque récipient individuellement.On peut adopter des températu- res différentes ou identiques dans chacun des récipients de la réaction.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter en aucune façon :
Exemple 1- 200 gr. d'acide adipique,mélangés à 2 gr. d'acide phosphorique 85%, sont chauffés à 200 dans un ballon de verre surmonté d'une colonne à rectifier. On fait barboter dans l'aci- de fondu un courant de gaz ammoniac à raison de 90 gr. à l'heure.
On élève graduellement la température de 200 à 300 et on main- tient cette température tant qu'il distille de l'eau,ce qui de- mande environ 1 h 1/2.
Par distille-tion du mélange réactionnel on retire 87 gr. d'adiponitrile,soit un rendement de 59% de la quantité théori que.
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Si l'on effectue une préparation similaire, mais sans ad- dition d'acide phosphorique, on obtient seulement 52 gr. d'adi- ponitrile,ce qui représente un rendement de 35% de la théorie.
Exemple 2- 200 gr. d'acide adipique sont additionnés de 16 gr. de est phosphate de butyle et traités comme il/décrit dans l'exemple 1.
On obtient 88 gr. d'adiponitrile : Rendement 60%.
Exemple 3- 200 gr. d'acide adipique sont additionnés de 16 gr. de tri-orthocrésylphosphate et traités comme dans l'exemple 1.
On obtient 95 gr. d'adiponitrile. Rendement 64%./ Exemple 4- 200 gr. d'acide adipique sont additionnés de 16 gr. de tri-orthoxénylphosphate et traités comme dans l'exemple 1.
On obtient 104 gr. d'adiponitrile. Rendement 70%.
Exemple 5- 200 gr. d'acide adipique sont additionnés de 8 gr. d'acide di-orthoxénylphosphorique et traités comme dans l'exemple 1.
On obtient 108 gr. d'adipolitrile. Rendement 73%.
Exemple 6- 2 kg. d'acide adipique et 80 gr. d'acide dixénylphos- phorique sont chargés dans un récipient cylindrique de 2 m. de hauteur et 6 cm, de diamètre, surmonté d'une colonne à rectifier munie d'un analyseur.
On chauffe le mélange réactionnel à 250 et on fait passer un courant d'ammoniac de 1800 gr. à l'heure. On règle le débit d'eau dans l'analyseur,de façon que la température de sortie des vapeurs ne dépasse pas 100 . On élève graduellement la température du mélange réactionnel jusqu'au 300 . Tout en diminuant.progres- sivement le débit d'ammoniac ju-squ'à 200 gr. à l'heure, on main- tient le mélange réactionnel à 300 jusqu'à ce qu'il ne distille plus d'eau, ce qui demande environ 2 h. 1/2.
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on retire par distillation du contenu de l'appareil 1.280 gr.
(Rendement 86,6 % de la quantité théorique.