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Publication number: BE588356A
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Description


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  Procédé pour la fabrication de cyclo-dodécatiènes-(1,5.9) 
On a déjà proposé de préparer des cyclo-dodécatiènes-   (1,5,9)    à côté   d'autres hydrocarbures cycliques, par action de catalyseurs sur le butadiène, l'isoprène et le pipérylène. D'après le brevet belge n 555.180 on obtient, par exemple, les cyclo- dodécatriènes-(1,5,9) avec des rendements pouvant atteiner 80% en utilisant des catalyseurs = base   â'halogénures   de titane et d'halgénures alujminium alcoyles. L'opération s'effectue à des   températures   allant   jusqu'à     150 C   de   préférence   en présence de sol vants, en particulier d'hydrocarbures aliphatiques aromatiques ou halogénés. 



   D'après le brevet belge de perfectionnement n 564.175 au dit brevet, le même résultat est obtenu en utilisant des 

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 catalyseurs, formés de composé ^.'sluv:ir..i 27I -=i 2 :.CO;it^ et trialcoy- les et de   composes   chromés. 



   Il a été également déjà proposé d'utiliser des cataly- 
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 seurs, qui sont formés d'aluminium trialcoyl--s ou d'hyarures d'aluminium âialcoyles et de composés de titane, 0ans la pro- portion moléculaire de 1 de Ti pour 0,5 a 2 d'Al 
Dans les procédés rappelés ci-dessus, il se forme, comme 
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 sous-produits, de faibles quantités de vinyl-cjclohexéne-(3) et de cyclo-octadiène-(1,5), d'homologues cycliques supérieurs du cyclo-dodecatriène et, surtout, de polymères supérieurs, liné- aires en chaîne, du butadiène. La présence je c-s polymères supérieurs est d'autant plus indésirable cu'ils contiennent du cyclo-dodécatriène très solidement fixé, et oue, dans l'en- semble ils ne peuvent être   élininés   que car précipitation au 
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 moyen de quantités assez importantes d'acetore ou 4; iàétiaanol.

   En outre, les polymères supérieurs, d'abord en solution dans le mélange réactionnel, entraînent une forte 4u-::er.tr. ic : de la viscosité de la solution, de sorte que l'absorption du   butadiè-   ne diminue après un certain temps, par suite d'un mélange   défec-   tueux de la solution visqueuse. 



   Or, la demanderesse a découvert que l'on peut, au cours 
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 de la fabrication des cyclo-dodcatriènes-(1,5,J), empêcher dans une large mesure la formation des sous-produits indési- rables en utilisant des catalyseurs qui contiennent, en plus d'halogénures d'aluminium alcoyles et d'halogénures de titane, des composés ayant dans la molécyle une double liaison semi- polaire. 



   Le composé se;ni-polaire peut être ajouté aux constituants individuels du mélange catalyseur avant leur réunion, ou au mélan ge terminé de ces   constituantst   
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 Parmi les composés seni-polaircs susceptibles d'être ajoutés aux catalyseurs, on peut citer, notamment, les sulfoxy- 

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 des, diméthylique ou dibensylique, les aninoxydes, par   exemple   l'oxyde de triéthylamine ou l'oxyde de diméthylaniline et enfin les nitrons, tels que le   n-propyle-N-cyclohexyle-nitron   et, éven- tuellement, l'eau en faibles quantités. Les isonitrons ne donnent pas l'effet recherché. La concentration du compose semi-polaire dans le mélange catalyseur peut varier entre de larges limites. 



   On obtient par exemple de bons résultats, par exemple avec des concentrations de 0,1 à 20 mols % Le rendement maximal en cyclo-dodécatrièe, ainsi que la formation minimale de sous- produits et la réaction la plus rapide sont obtenus en utili- sant des concentrations   équimolaires   du composé semi-polaire et de l'halogénure de titane mis en oeuvre. 



   La température de la réaction n'est pas astreinte à des limites étroites et correspond à celle indiquée   au¯.   brevets cités plus haut. Des résultats particulièrement satisfaisants sont obtenus par exemple dans la zone des températures de 20 à 80 C environ et, notamment, de 30 à 70 C environ. La tempé rature optimale de réaction se situe à 50 C environ. 



   Un catalyseur préféré conformément à la présente invention est formé de monochlorure d'aluminium diéthyle et de tétrachlorure de titane. L'addition, faite selon l'invention au catalyseur connu utilisé pour la fabrication de cyclo-dodécatriène, permet d'élever jusqu'à   94   le rendement en cyclo-dodécatriène. En ou- tre, le rendement volumétrique en cyclo-dodécatriène est plusieurs fois augmenté pour une même concentration en catalyseur. La for- mation des polymères supérieurs à chaîne linéaire du butadiène, qui constituent des sous-produits particulièrement indésirables, est sensiblement ramenée à une valeur pratiquement négligeable. 



   Les composés cycliques préparés conformément à l'inven- tion sont des matières premières précieuses pour les synthèses organiques. Ils peuvent par exemple être hydrogénés par les méthodes connues. On peut obtenir ainsi, à partir du cyclo- 

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 dodé atriène-(1,5.9) le cyclo-dodécène ou le cyclo-dodécane. 



   Ces produits hydrogénés peuvent à leur tour être oxydés de ma- nière connue, pour donner les acides dicarboxyliques correspon- dants. 



   Le cyclo-dodécatriène peut, d'autre part, être lui-même oxydé directement pour donner l'acide succinique. 



   Les acides dicarboxyliques obtenus à partir des pro- duits conformes à l'invention constituent des matières premiè- res précieuses pour la fabrication de matières synthétiques, par exemple pour la fabrication de polyamides. 



   On trouvera ci-après un certain nombre   d'exemples   non limitatifs de mise en oeuvre du procédé faisant l'objet de l'inven- tion. 



  EXEMPLE 1      
Dans un récipient de réaction, d'une capacité de 5 li- très, on a mélangé à la manière connue, sous agitation, et en atmosphère d'azote, 50 cm3 de monochlorure d'aluminium diétly- le, en solution dans 1,5 litre de benzène absolu, avec 10 cm3 de tétrachlorure de titane (proportion moléculaire Al; Ti = 4,57 : 1).après chauffage à 40 C, on a introduit en 6 heures dans la suspension brune, 2,51 kg de butadiène. après refroi- dissement à la température ambiante, on a insufflé de la vapeur d'eau. On a obtenu 2,03 kg de cyclo-dodécartirène-(1,5.9) soit un rendement égal à 81% du rendement théorique   4,6   g de polymériati/h/mMole de Ti. 



     A   la solution de catalyseur ci-dessus, on a ajouté 7,1 g de sulfoxyde diméthylique . Après chauffage à 40 C on a fait passer en 105 minutes, en refroidissant bien, 2,37 kg de buta- diène. Après refroidissement du mélange réactionnel très flui- de, on a insufflé de la vapeur d'eau. Il est passé ainsi 2,13 kg de cyclo-dodécartiène soit un rendement de 0% de la théorie   (14,9     g/h/miiole   de Ti). 

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   Alors que, dans la polymérisation sans addition de sul foxyde diméthylique, il se forme seulement 338 g de cyclo-dodé catriène à l'heure, on obtient par heure, en utilisant le sulfo- xyde diméthylique, 1216 g de cyclo-dodécartriène soit 3,6 fois plus. 



  EXEMPLE 2 
Dans un récipient de réaction, d'une capacité de 1,25 1, on a dissout 7,24 g de monochlorure d'aluminium diéthyle   (60   mMOle) dans 400 cm3 de benzène absolu, ainsi que 1,14 g de tétrachlorure de titane (6mM013 Dans la suspension bru- ne obtenue, on a fait passer après chauffage à 50 C, du bu- tadiène à raison d'environ 90 1/h. Pour maintenir la températu- re de réaction de 50 C, il a   suffi   de refroidir par une légère circulation d'air. Au bout d'une heure on a interrompu l'admis- sion du butadiène, on a laissé la réaction se poursuivre encore pendant quelques minutes et l'on a décomposé le catalyseur par la quantité voulue de méthanol.

   Par lavage avec la quantité calculée d'acide sulfurique 2 n, on a éliminé les constituants minéraux du catalyseur et les constituants polymères supérieurs ont été précipités par un mélange en quantités égales de méthanol et d'acétone. Etant donné que les polymères supérieurs contiennent encore du cyclo-dodécatriène incorporé, ils ont dû en être débar- rassés par un pétrissage répété avec de petites quantités d'acéto- ne. On a obtenu ainsi 26 g de polymères supérieurs. Après sépara- tion du solvant par distillation, une distillation sous vide du résidu a   donné :   comme produits de tête (jusqu'à 111 C sous 15 mm   Hg) :   7 fraction principale (de 111 a 116  sous 15 m Hg)   180   g (point de fusion = -16 à-18 C résidu de distillation 15 g. 



   Le produit dela réaction avait donc la composition sui- vante : 

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<tb> produits <SEP> de <SEP> tête <SEP> 3,1%
<tb> 
<tb> cyclo-dodécatriène <SEP> 78,6%
<tb> 
<tb> 
<tb> résidu' <SEP> 7,0%
<tb> 
<tb> 
<tb> polymères <SEP> supérieurs <SEP> 113%.
<tb> 
 



   En opérant ainsi, avec 8,3 g de mélange catalyseur dans   400   cm3 de benzène, on a obtenu par heure 180 g de cyclo-dodé- catriène. 



   A la solution de catalyseur ci-dessus on a ajouté en 5 mi- nutes, une solution de 468 mg (6 mMole de sulfoxyde diméthyliaue dans 20 cm3 de benzène- Le mélange réactionnel s'est échauffé légèrement et s'est coloré en brun-noir. 



   Après chauffage à 50 C, on a introduit du butadiène sur un débit d'environ 250 1/H Le dégagement de chaleur a été tellement fort que la température de réaction de 50 C n'a pu être maintenu qu'en refroidissant énergiquement au mo- yen d'un mélange de glace et de sel de cuisine. Contrairement au mélange réactif précédent, le présent mélange est resté abso- lument fluide. Pendant 1 heure de passage, 585 g de butadiène ont été absorbés.   Après   décomposition du catalyseur, on a obtenu par distillation 5,2 g de produits de tête, 540 g de   cyclo-dodé-   catriène, 27,7 g de résidu et   4,1   g de polymères supérieurs. 



  La composition des produits de la réaction était donc la suivante: 
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<tb> Produits <SEP> de <SEP> tête <SEP> 0,9%
<tb> 
<tb> cyclo-dodécatriène <SEP> 93,6%
<tb> 
<tb> résidu <SEP> 4,8%
<tb> 
<tb> polymères <SEP> supérieurs <SEP> 0,7%
<tb> 
 
Il s'est forme à l'heure 540 g de cyclo-dodécartriène soit 3 fois plus qu'au cours de l'opération effectuée sans addi- tion du sulfoxyde   diméthylique.   



    EX&.&LE   3 
Dans un mélange de 250 cm3de benzène absolu, 7,4 g de   monochlrure   d'alujminium diéthyle et 6 mMole de sulfoxyde 

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 dibenzylique, on a ajouté goutte à goutte   1,14   g de tétrachlo- rure de titane. A 50 C on a introduit du butadiène à la vitesse 
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 de 220 1/h, en refroidissant énergiquement. Apres 25 mi--nute-1 le récipient de réaction était plein jusqu'au bord. La Quantité de cyclo-dodécatriène obtenue par traitement du mélange, était égale à 2,5 fois celle qui a été recueillie au cours d'une opé- ration effectuée à titre de comparaison sans addition de sulfoxy- de dibenzylique au mélange catalyseur. 



   Le pourcentage de répartition des produits de la réac- tion suivant le présent exemple, comparée à celle obtenue dans une même opération sans addition de sulfoxyde dibenzylique, res- sort du tableau suivant : 
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<tb> Avec <SEP> suif <SEP> oxyde <SEP> Pans <SEP> suif <SEP> oxyde <SEP> 
<tb> diber-zylique <SEP> dibenzylique
<tb> 
<tb> 
<tb> Produits <SEP> de <SEP> tête <SEP> 2 <SEP> g <SEP> - <SEP> 0,9% <SEP> 1,9 <SEP> g <SEP> - <SEP> 1,8%
<tb> 
 
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 Cyclo-dod6catriène 191 g - ô6,4 76,  g - 74,1 
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<tb> Résidu <SEP> 14 <SEP> g <SEP> - <SEP> 6,4p <SEP> 16,9 <SEP> g <SEP> - <SEP> 16,3%
<tb> 
<tb> Polymères <SEP> supérieurs <SEP> 14 <SEP> g <SEP> - <SEP> 6,3% <SEP> 8,1 <SEP> g <SEP> - <SEP> 7,8%
<tb> 
 
A la place du sulfoxyde de dibenzyle,

   on peut aussi utiliser le sulfoxyde de   di-n-butyle   ou de   di-n-heptyle   ainsi que le sulfoxyde   benzyl-phénylique.   Les améliorations consta- tées sont du même ordre que celles indiquées ci-dessus. 
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  E.A:Ei:1P LE 4 En ajoutar.t au mélange catalyseur défini à l'e>iei#Dle 3, à la place de 6 int.,7o!e de sulfoxyde de ibenzyle, 6 m.'ole c'est- à-dire 702 mg d'oxyde de tri -9 thrl amine, on a obtenu les résultats ci-après, donnés à titre comparatif avec ceux obtenus en utilisant un catalyseur sans addition d'un composé semi-polaire: 
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 Avec oxyde de S ns oxyce de triéthylamine trithyla:aine produits de tête 5 g 25% 3 g 2 s 1% cyclo-dodécatriène 177 g 86,7 lû5 g 74,0 résidu 40 g 9,S;

   19 g 13.,4% 
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<tb> polymères <SEP> supérieur:. <SEP> 2 <SEP> g <SEP> 1,0% <SEP> 15 <SEP> g <SEP> 10,5%
<tb> 
 

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 EXEMPLE5 
On a opéré comme dans l'exemple 3, mais en additionnant au mélange catalyseur, à la place du   sulfoxyde   de   dibenzyle,   6,5 mMol de   n-propyle-N-cyclohexyle-nitron'   Pendant 40 minutes, on a fait passer à la température de 50 C du butadiène à raison de 200 1/h environ, en refroidissant énergiquement.

   Le traitement du mélange réactif a donné les rendements suivants, comparativemetn à ceux obtenus avec un mélange sans addition du composé semi-polai- re : 
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<tb> Avec <SEP> le <SEP> n-propyle- <SEP> Sans
<tb> N-cyclohexyle-nitron <SEP> addition
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> produits <SEP> de <SEP> tête <SEP> 3 <SEP> g <SEP> 0,9% <SEP> 4 <SEP> g <SEP> 2,2%
<tb> 
<tb> 
<tb> cyclo-dodécatriène <SEP> 281 <SEP> g <SEP> 88,8% <SEP> 137 <SEP> g <SEP> 77,0%
<tb> 
<tb> résidu <SEP> 30 <SEP> g <SEP> 9.4% <SEP> 21 <SEP> g <SEP> 11,8%
<tb> 
<tb> 
<tb> polymères <SEP> supérieurs <SEP> 3 <SEP> g <SEP> 0,9% <SEP> 16 <SEP> g <SEP> 9.0%
<tb> 
<tb> 
 EXEMPLE 6 
Dans un récipient de réaction, d'une capacité ce 500 cm3      on a mélangé de manière connue, en agitant et sous atmosphère d'azote,

   60 mMole de monochlorure d'aluminium   dithyle   dissous dans 1,5 1 de benzène avec 6 mMole de tétrachlorure de titane.. 



  .âpres chauffage à 40 C, on a fait passer du butadiène. L'essai a été effectué avec une teneur en eau de   0,01%   dans le benzène (essai n  1) et de   0,02%   (essai n 2). Les résultats obtenus ont été les suivants : 
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<tb> 1 <SEP> 2
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Produit <SEP> de <SEP> la <SEP> réaction <SEP> en <SEP> g <SEP> 153 <SEP> 299
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> % <SEP> C8H12 <SEP> 1,3 <SEP> 2,0
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 6 <SEP> C12H18 <SEP> 79,8 <SEP> 84,5
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> % <SEP> C16H24 <SEP> et <SEP> hydrocabures <SEP> supérieurs <SEP> Il,8 <SEP> 9,6
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> % <SEP> polymères <SEP> supérieurs <SEP> 7,2 <SEP> 4,
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> C12H18 <SEP> (g/h)

   <SEP> 183 <SEP> 593
<tb> 
 On a donc obtenu un meilleur résultat avec du benzène 

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 ayant une faible teneur c'est-à-dire Que de faibles quantités d'eau agissent comme un composé semi-polaire.

Claims

R E S U M E.

L'invention a pour objet : 1 ) Un procédé pour la fabrication de cyclo-dodécatriènes- (1,5,9), à côté d'autres hydrocarbures cycliques contenant au moins 8 atomes de carbone et au moins 2 doubles liaisons sur le noyau, par traitement d'isoprène, de pipérylène et, de préférence, de buta-: diène, au moyen de catalyseurs à base d'halogénures de titane et d'halogénures d'aluminium alcoyles à des températures allant jus- qu'à 150 C et, avantageusement, en présence de solvants, le dit procédé consistant fondamentalement en ce que l'on ajoute au pnélan ge en réaction, en plus des catalyseurs, des composes présentant une double liaison swmi-polaire dans la molécule.

2) Dans un tel procédé, une ou plusieurs des carbacté ristiques complementaires suivantes: a) on utilise, comme composé semi-polaire un suif oxyde, un aminoxyde ou un nitron ; b) le composé semi-polaire est introduit dans le mélange catalyseur terminé, ou ajouté à 1'un des constituants du dit mélan ge; c) la concentration du composé semi-polaire dans le mélan-i ge catalyseur est comprise entre 0,1 et 20 Mol % et est, de préfé rence, équimoléculaire à la quantité d'halogénure de titane mise en oeuvre. d) l'opération est effectuée à des températures avoisinant 50 C.