BE442108A - - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 procédé pour la préparation d'objets moulés en matériaux thermoplastiques et objets moulés obtenus pàr ce procédé. 



   La présente invention se réfère à un nouveau procédé pour la préparation d'objets moulés en matériaux thermoplastiques' et aux objets moulés obtenus par ce procédé. 



   Conformément à laprésente invention, on obtient un nouveau type   d'obj ets   moulés en mélangeant les uns avec les autres des diisocyanates organiques, des matériaux organiques contenant au moins deux radicaux capables de réagir avec des groupes isoeyanate et, si l'on   dési re,   des matières de charge et/ou des plastifiants, dans une proportion telle qu'elle rend le mélange capable d'être moulé   à   une température élevée et sous pression, et en soumettant le mélange thermoplastique ainsi obtenu à un 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 traitement par la chaleur, dansun moule, à une température à laquelle se produit une réaction entre le diisocyanate etles au- tres composés organiques précités, Comme variante de la présente invention,

   on peut opérer avec des dérivés   dediisocyanates   qui réagissent comme les diisocyanates à une température s'élevant j us- qu'à 2000 C. environ. 



   Les diisocyanates de la série aliphatique ou aromatique sont préférables. Parmi les premiers,   les #-#'-diisocyanates   de butane, de pentane, d'hexane et d'octane par exemple se sont mon- trés les plus appropriés. La présence de   substituants,   tels que les groupes alcoyliques, n'est pas exclue. On peut employer aussi des diisocyanates cyclo-aliphatiques, confie ceux de la série du cyclo- hexyle. On a constaté que les diisocyanates de la série du benzène et de celle   dudi-phényle   sont particulièrement appropriés parmi comme les diisocyanates aromatiques.

   On peut citer   @   exemple de tels composés le diisocyanate1.4 de phénylène, le diisocyanate2.4 de chlorol-phénylène, le diisocyanate4.4'de diphényle, le diisocyana- te4.4' de diméthyle3.3'-diphényle et le   diisocyanate4.4t   de di- méthoxy3.3'-diphényle. En fait, les chaines carboniques entre les groupes isocyanate peuvent être coupées par des atomes hétérogènes tels que l'oxygène ou le soufre, ou par des groupes hétérogènes tels que des groupes carbamide. Quant aux dérivés de diisocyanate mentionnés plus haut, on peut travailler par exemple avec les di- aryluréthanes correspondants, par exemple avec les composés phény- liques, parce que ces esters sont susceptibles de libérer le phé- nol à des températures relativement basses.

   La réaction qui a lieu lorsque ces di-aryl-uréthanes agissent sur un composé   polybydro-   xylé à poids moléculaire élevé,peut être considérée comme un ré- estérification, le phénol se détachant et étant remplacé dans l'uré- thane par le composé hydroxylé à poids moléculaire élevé. Au lieu de phénols, on peut employer, au lieu de ces di-uréthanes, certains alcools aliphatiques, tels qu'un alcool de la constitution suivant e : 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 
 EMI3.1 
 
On doit accorder encore plus d'importance aux dérivés de diisocyanates qu'on peut obtenir par réaction de ces dérivés avec des composes contenant un groupe méthylène activé, c'est à dire un   gmupe   méthylène qui, en raison du voisinage d'un groupe -CO-, manifeste un plus grand pouvoir de réaction .

   Quand on fait réagir des diisocyanates sur les dérivés sodiques de ces composés du méthylène, en présence de l'éther, ils se transforment rapidement avec eux en produits d'addition susceptibles de régénérer le diisocyanate à une température plus élevée, le radical du composé du méthylène étant le plus souvent dissocié en molécules plus petites. Les esters de l'acide malonique, les esters de l'aci de acétique, l'acétylacétone et les pyrazolones sont des exemples de ces composés renfermant un groupe méthylène activé.

   Pour plus de clarté, on a donné ci-après la formulesupposée d'un tel produit d'addition d'un diisocyanate et d'un ester de l'acide malonique : 
 EMI3.2 
 
Les dérivés de diisocyanates de la nature décrite sont préférables aux diisocyanates mêmes dans le cas où les mélanges doivent être emmagasinés pendant longtemps sans changement dans leur état. 



   Comme composés contenant des radicaux qui sont capables de réagir avec des groupes isocyanate, on peut citer ceux qui contiennent des groupes hydroxyle et/ou carboxyle et/ou amino et/ou   sulfhydryle.   Des composés polyhydroxylés sont préférables parce qu'ils ne manifestent pas de tendance prononcée à réagir à la température ambiante avec les diisocyanates, de sorte que ces mélanges sont relativement stables dans les conditions ordinaires. On donne 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 la préférence aux composés qui ont un poids moléculaire supérieur à 400 environ.

   On a constaté que les esters ou éthers de   cellulose   qui contiennentencore plusieurs groupes hydroxyles libfes, sont les plus appropriés par/les composes polyhydroxylés, On peut citer comme exemples la nitro-cellulose, l'acétylcellulose, la propionylcellulose, la butyrylcellulose, la benzylcellulose, l'éthylcellul.ose et   l'bydroxyéthylcellulose.   Les produits provenant de la saponification partielle d'esters polyvinyliques entrent aussi en considération. D'autres exemples sont les dérivés des sucres, la caséine,aroylée, la pulpe à la soude et les dérivés d'amidon.

   On a obtenu les meilleurs résultats avec les produits de condensation d'alcools polyvalents et d'acides polybasiques qui ont été préparés en partant d'alcools en excès et qui contiennent encore, par con-   séquent   plusieurs groupes hydroxyles. On obtient de tels   pmduits,   par exemple, en faisant réagir un alcool polyvalent aliphatique, tel que la glycérine, le glycol, la pentaérythrite, le triméthylol propane ou une paraffine polyhydroxylée avec une quantité moins que stoechiométrique d'acides polybasiques, tels que l'acide acipique, l'acide phtalique, l'acide répondant à la formule N(CH2.COOH)3, l'acide thiodiglycolique et l'acide thiodipropioniqua* Parmi les alcools aliphatiques, on donne la préference à ceux contenant seulement des groupes hydroxyles primaires,

   parce que ces groupes montrent à l'égard des isocyanates une réactivité plus grande que des groupes secondaires ou tertiaires. Deplus, on peut employer comme composés polyhydroxylés les "novolaques"-, c'est à dire les produits intermédiaires très solubles de la réaction d'un phénol et de la formaldéhyde en milieu acide, de préférence à l'état hydrogèné, et en outre les produits de la réaction entre la formaldéhyde et des anilines   hydroxyalcoylés   ou des éthers   hydroxyalcoylphénoliques,   les produits de la réaction entre des sulfures de métaux alcalins et dichlorhydrine de la glycérine, les produits de la réaction entre l'oxychlorure de phosphore et   l'hydroxyéthylaniline,   la   naphtalène-dihydroxyéthylsulfami@  e1.5 le   glycide   polymérisé et,

   finalement, l'aminotriméthylolméthane 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 acylé sur l'atome d'azote. 



   On peut incorporer dans les composés en question   diff éren-   tes matières de charge, comme de la poudre de bois, des fibres d'amiante, des grains de quartz ou des poudres métalliques. En outre, on peut employer différents plastifiants, comme un phos- phate triarylique, le phosphate trichloréthylique ou les esters de l'acide phtalique. Le moulage peut être effectué suivant les procédés usuels pour les résines durcissant sous l'action de la chaleur* La température de cuisson dépend de la nature des ma- tières premières et aussi du poids moléculaire désiré.

   En géné- ral, on donne la préférence à une température de cuisson comprise entre 60 et 160  C.environ, quoique des températures s'élevant jusqu'à 250 C environ ne sortent pas du cadre de la présente in- vention.   En fai.   t, on peut diminuer; la durée de la cuisson, à condition d'élever la température de cuisson. Il n'est pas néces-, saire que la quantité des groupes isocyanate corresponde à la quantité des autres groupes réactifs, par exemple à celle des groupes hydroxyle. En pratique, on opère avec 20   à   80% des grou- pes isocyanate requis par la théorie. 



   La présente invention permet de préparer des objets moulés ayant des propriétés mécaniques qui ne peuvent pas être atteintes avec les résines, durcissant sous l'action de la cha- leur, connues jusqu'à présent. En outre, le nouveau proeédé peut être employé pour la confection de   tonales   objets qu'on prépare en général en bakélite, par exemple les caisses des appareils de radio, les bottes de transformateurs ou d'accumulateurs, les carcasses d'appareils photographiques, les rubans de frein, les roues dentées, les volants d'automobile, les tableaux de bord, les montures de lentilles. Le degré de fluidité des nouveaux com- posés permet aussi de préparer des objets moulés dans lesquels on a noyé divers autres matériaux, tels que du bois, des métaux, des toiles métalliques, des fils d'acier ou de petits aimants. 



    @   

 <Desc/Clms Page number 6> 

 
La présente invention sera encore mieux   illustrée r   les exemples suivants qui n'ont bien entendu aucun caractère limitatif. Les parties mentionnées sont des parties en poids. 



   .Exemple 1.-
On homogénise :
7 parties d'acétylcellulose (contenant de 52 à 53% d'acétyle)
3   '   d'ester di-méthylglycolique de l'acide phatique et
2,2 " $de di-phényluréthane1. 6 d'hexane, pendant trois heures, à 70 C, dans un malaxeur et on lamine ce mélange à une température montant lentement jusqu'à 70 C. Ensuite, on façonne le mélange et on le cuit en le chauffant pendant 5 minutes à   180 C.   sous une pression de 400 kg./cm2. L'objet façonné ainsi obtenu ne manifeste aucune   plasticité,   chaud. 



  Il se distingue par des propriétés mécaniques et par une grande résistance à l'action des solvants organiques, particulièrement à celle des solvants qu'on emploie en général pour   l'acétylcel-   lulose. 



    Exemple¯2.-  
On homogénise, dans un malaxeur, à 50 C,
7,0 parties d'acétylcellulose (contaient 54,5 à 56% d'acé- tyle),
3,0 parties d'ester   di-méthyllque   de l'acide phtalique et
1,0 partie de diisocyanate1.6 d'hexane, puis on lamine ce mélange à la même température. On façonne ce mélange et on le cuit en le soumettant pendant   10 minutes   à une pression de 400 à 600   kg./cm2   et à une température de 150 C. exemple 3.-
On homogénise pendant 1 à 2 heures, à 70 C, dans un malaxeur :
7,0 parties d'acétylcellulose   contenant   de 52 à 53% d'acé- tyle) et
3,0 parties d'ester diméthylique de l'acide phtalique, 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 puis on lamine ce mélange à la température de 100 à 120 C, jusqu'à ce qu'une feuille transparente se forme.

   Après avoir refroi di celle-ci , on la broie très finement et on la mélange avec 1,0 partie de diisocyanate1.6 d'hexane. On façonne ce mélange et on le cuit à   130 C   tandis qu'on le soumet, pendant 20 minutes, à une pression de 400 à 600 kg./cm2. Les objets façonnés ainsi obtenus ont les caractéristiques mécaniques suivantes : résistance au choc 0,414   kgm./cm2   " à la flexion   642,4   kg./cm2 angle de flexion 47 , résistance à la traction 365   kg./cm2   allongement   26%.   



   La résistance au choc et la résistance à la flexion ont été mesurées au moyen de l'appareil nommé   "Dynstat"   décrit dans l'ouvrage "Plastische Massen", 1935, page 353, et 1936, page 1. Après avoir été mis en contact avec de l'eau pendant 24 heures, l'objet façonné n'en a absorbé que   1,4%.   De plus, il est pratiquement indifférent à l'action de l'acétone, même après un contact de 24 heures. 



   Exemple 4. -
On homogénise, à 50 C, dans un malaxeur,
7,0 parties d'acétylcellulose (à 46% d'acétyle)
3,0 parties d'ester diméthylique de l'acide phtalique et
3,7 parties de di-isooctylphényluréthane1.6 d'hexane, puis on lamine ce mélange à la température de 80 à 90  C. On façonne et on cuit le mélange en le soumettant, pendant 5 minutes, à une température de 180 C et à une pression de 400 à 600   kg/cm2.   



   Exemple5.-
On homogénise, à 70 C, dans un malaxeur,   3, 5   parties de benzylcellulose (à   53%   de benzyle)
1,0 partie d'ester di-méthylglycolique de l'acte phtalique et diisocyanate de
1,0 partie de paraphénylène, 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 puis on lamine ce   mélange   à 50  C. On le façonne et on le cuit en le soumettant pendant 10 minutes à une température de 150 C et à une pression de 400 à 600 kg/cm2. 



   Exemple 6. 



   On homogénise, à 70 C, dans un malaxeur :
7,0 parties d'acétylcellulose (à 56% d'acétyle)
3,0 parties d'ester diméthylique de l'acide phtalique et
1,5 partie de diisocyanate de tolidine, puis on lamine ce mélange à 50 C. On le façonne et on le cuit de la manière décrite à l'exemple 5. 



   Exemple 7. 



   On   homogénise,   à 70  C, dans un malaxeur ,
7,0 parties d'acétylcellulose (contenant de 52 à 53% d'acé- tyle) et
3,0 parties d'ester diméthylique de l'acide phtalique, puis on lamine ce mélange à la température de 100 à 120  C.jusqu'à ce qu'une feuille transparente se forme. Après qu'elle s'est refroidie, on la broie et on la mélange avec 1,7 parties de diisocyanate 4.4' de diméthoxy3.3' -diphénylène. Un façonne et on cuit ce mélange en le soumettant à une pression de 400 à 600 kg./cm2 pendant 10 minutes. 



   Exemple 8. 



   On lamine à 50  C, jusqu'à ce qu'une feuille uniforme se soit   formée ,  
15 parties d'un produit de condensation de 4 molécules-   grammes   d'acide adipique avec 5 molécules- grammes de triméthylolpropane,
12 parties de matières de charge telles que le bois en pou- dre et
8 ou 5 parties de diisocyanate de diphénylène. 



  Après qu'elle s'est refroidie, on broie cette feuille, en fa- çonne la poudre et on la cuit entre 140 et 165  C. pendant 10 minutes, sous une pression de 600 kg./cm2. Les caractéristiques 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 mécaniques de l'objet façonné ainsi obtenu sont les suivîtes : 
Résistance au choc 0,20   kgm./cma   " à la flexion 1139 kg./cm2 
Angle de flexion 14 . 



   Exemple 9. 



   On lamine, à 50 C, jusqu'à ce qu'une feuille se soit formée ;   4 parties d'un produit de condensation de 3 molécules-grammes d'acide adipique, 3 molécules-grammes d'acide phtalique et 8 molécules-grammes de trimethylolpropane,   
4 parties de matières de charge, comme bois en poudre, et 
3 parties de diisocyanate de diphényline. 



     Apres   que la feuille s'est refroidie et qu'on l'a broyée, on façonne et on cuit le mélange en le soumettant pen- dant 10 minutes   à   une pression de 600   kg./om2   et à une   tempé-   rature de 130 C. Les caractéristiques mécaniques sont les sui- vantes : 
Résistance au choc 0,183 kgm./om2 " à la flexion   1216     kg./cm2   
Angle de flexion 9.3 . 



   Exemple 10. 



   On homogénise par laminage, à 50 C, jusqu'à ce qu'une feuille se soit formée : 
2 parties d'un produit de condensation de 5 molécules- grammes d'acide phtalique, 4 molécules-grammes d'un mélange d'acides gras d'un nombre moyen d'atomes de carbone de 9 à 11 et 8 molécules-grammes de triméthylol propane. 



   2 parties de matières de charge, telles que le bois en poudre, et- 
1 partie de diisocyanate de diphényline. 



   On façonne et cuit ce mélange en le soumettant pendant 10 minutes à unepression de 600   kg/cm2   et   à   une température de 110 à 130 C. 

 <Desc/Clms Page number 10> 

 
 EMI10.1 
 xemple l 
On lamine, à 50 C., jusqu'à ce qu'une feuille se soit formée, 
11 parties d'un produit de condensation de 4 molécules- grammes d'acide thiodiglycolique et 5 molé- cules-grammes de   triméthylolpropane ,   
7 parties de matières de charge telles que le bois en poudre et 
8 parties de diphényline-diisocyanate. 



   On façonne et cuit ce mélange en le soumettant pendant 10 minutes à une pression de 600   kg/cm2   et à une température de 110 C. Il convient de remarquer que, dans cet exemple, ainsi que dans les autres, on peut améliorer les propriétés mécaniques en diminuant la quantité des matières de charge ou des diiso- cyanates. 



   Exemple 12. 



   On lamine, à 50  C., jusqu'à ce qu'une feuille se soit formée , 
10 parties d'un produit de condensation de 3 molécules- grammes d'acide thiodiglycolique avec 3,5   @   molécules-grammes d'un mélange d'hexanetriol et d'octanetriol dans la proportion de 1:1 , 
7 parties de matières de charge, telles que le bois en poudre et 
5 parties de diisocyanate de diphényline. 



   On façonne et on cuit ce mélange en le soumettant pendant 10 minutes à une pression de 600 kg./cm2 à 110 C. 



   Exemple 13. 



   On façonne et on cuit, par un chauffage de 20 minutes à 110  C., un mélange de : 
41 parties d'uh produit de condensation de 3 molécules- grammes d'acide butylène-di-hydracrylique (ob- tenu par l'union de deux molécules-grammes de nitrile acrylique et d'une molécule-gramme de   butylèneglycol suivie de la conversion des groupes nitrille en groupes carboxyle), 3 molé-   cules grammes d'acide phtalique et 8 molécules- grammes de triméthylolpropane. 

 <Desc/Clms Page number 11> 

 



   15 parties de diisocyanate de xylène ,
60 de bois en poudre
2 " d'oxyde de magnésium et
1 partie de stéarate de zinc. exemple 14. -
On fait tremper 100 parties de bois en poudre dans 350 par- 
 EMI11.1 
 ties d'une solution aqueuse à 10% de triméthy#olpropane et, après évaporation, on lesm&ange avec 100 parties de diisocyanate4.4t de diméthoxY3.3' diphényle. On façonne le mélange ainsi obtenu et on le cuit en le chauffant pendant 45 à 60 minutes entre 140 et 150 C. et sous une pression d'environ 150 à 200   kg./cm2.   



   Exemple 15. -
On melange d'une manière homogène, à 50 C, an moule, puis on cuit, en   soumettant pendant  peu de temps à une température de   130 à   1700 C: et à une pression de 200 à 300   kg./cm2,  
150 parties d'un produit de condensation de 3 molécules- grammes d'acide adipique et de 4.molécules- grammes de triméthylolpropane, 
 EMI11.2 
 140 parties de dilsocyanate4.4' de diméthoxy33,-diphényle,   150   parties d'oxyde de magnésium et
1 partie de stéarate de zinc. 



   Les objets moulés résultants se dis tinguent par de bonnes propriétés mécaniques qui sont illustrées par les chiffres suivants :
Résistance au choc 0,17   kgm./em2,   à la flexion 1100   kg./cm2,  
Poids spécifique 1,31. 



   Ces chiffres ont été constatés sur une éprouvette "normale" (voir le libre "Prüfung und Bewertung elektrotech- 
 EMI11.3 
 nischer looliersetoffe" par Nitsche-Pfestorf, 1940, p. .7.9). 

 <Desc/Clms Page number 12> 

 Exemple 16.- 
On mélange, on moule et on cuit, comme à l'exemple pré- cédent : 
56 parties d'un produit de condensation de 3 molécules- grammes d'acide adipique et de 4 molécules-grammes de 
 EMI12.1 
 triméthylolpropane, 
26 parties de diisocyanate de toluylène,
56 parties de poussière de bois,
1 partie d'oxyde de magnésium et
1 partie de stéarate de zinc. 



  Les propriétés mécaniques, mesurées suivant la méthode décrite à l'exemple précédent sont les suivantes :
Résistance au choc 0,105 kgm./cm2 " à la flexion 1150 kg/cm2
Poids spécifique : 1,25. 



   Exemule 17.-
On mélange, on moule et on cuit,comme à l'exemple 15,
145 parties d'un produit de condensation de 3 molécules- grammes d'acide adipique et de 4 molécules-grammes de triméthylolpropane,
91 parties de   dilsocyanate   de dodécane,
235 parties de bois en poudre,
2 parties d'oxyde de magnésium et
1 partie de sté.arate de zinc. 



  Les propriétés mécaniques mesurées suivant la méthode décrite à l'exemple 15 sont les suivantes :
Résistance au choc 0,16   kgm./cm2  
Résistance à la flexion 160 kg. /cm2
Poids spécifique 1,26. 



   Exemple 18. -
On mélange, on moule et on cuit, comme à l'exemple 15, 

 <Desc/Clms Page number 13> 

 
36 parties d'un produit de condensation de 3 molécules- grammes de d'acide adipique, de 3 molécules-grammes d'acide phtalique et de 8 molécules-grammes de triméthyld propane ,
15 parties de diisocyanate   d'hexaméthylène,  
47 parties de bois en poudre
1 partie d'oxyde de magnésium et
1 partie de stéarate de zinc. 



  Les propriétés mécaniques mesurées suivant la méthode décrite   à   l'exemple 15 sont les suivantes :
Résistance   au   choc 0,10   kgm./cm2,  
Résistance à la flexion 990 kg/cm2
Dureté de la surface, après
60 secondes 1800   kg./cm2  
Poids spécifique 1,31. 



   Exemple 19.-
On mélange, on moule et on cuit, comme à l'exemple 15,
12 parties d'un produit de condensation de 3 molécules-   gramnes   d'acide thiodipropionique et de 4 molécules- 
 EMI13.1 
 grammes de triméthylolpropane, 
5 parties de diisocyanate de toluylène,
12 parties de bois en poudre,
1 partie d'oxyde de magnésium et
1 partie de stéarate de zinc. 



  Les propriétés mécaniques mesurées suivant   la,   méthode décrite à l'exemple 15 sont les   suivîtes !  
Résistance au choc 0,13 kgm./cm2 "   à   la flexion 1100 kg./cm2
Poids spécifique 1,34
Dureté de la surface après 60 secondes : 1500 kg./cm2.   temple 30. -   
On mélange, comme   à   l'exemple 15,   on   moule et on cuit sous une pression de 110 à 130 kg/par cm2 pendant 5 à 10 minu-   tes :

      

 <Desc/Clms Page number 14> 

 
2 parties d'un produit de condensation de 5 molécules-grammes d'anhydridte phtalique , 4 molécules-grammes d'un mélange d'acides gras en C9 à C11, obtenu par l'oxydation de paraf- fine, et 8 molécules-grammes de triméthylolpropane,
2 parties de bois en poudre,
1 partie de diisocyanate de diphényline,
0,1 partie d'oxyde de magnésium et
0,1 partie de stéarate de zinc.

Claims (1)

1. R E S U M E.

   ------------ La présente invention a pour objet : 1.- Un procédé pour la préparation d'objets moulés, caractérisé en ce qu'on soumet un mélange thermoplastique contenant comme in. grédients essentiels des diisocyanates organiques ou des dérivés de ces diisocyanates qui réagissent comme des diisocyanates à une température s'élevant jusqu'à 250 C. envim n, et des composés organiques ayant au moins 2 radicaux capables de réagir avec des groupes lsocyanate, à un traitement par la chaleur dans un moule, à une température à laquelle se produit une réaction entre les groupes bifonctionnels susvisés et les autres composés organiques précités.

   2.- Les produits industriels nouveaux constitués par les objets moulés obtenus conformément au procédé.spécifié ci-dessus.