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"Procédé de fabrication de produits de condensation de phénols et d'aldéhydes à faible poids moléculaire"
La présente invention concerne un .procédé de fabrication ' de produits de condensation de matières phénoliques et d'aldéhydes à faible poids moléculaire, en particulier de la formaldéhyde.
A lieu des aldéhydes libres, on peut aussi employer leurs produits de polymérisation, par exemple la paraldéhyde ou des matières qui éliminent de la formaldéhyde au cours de la réaction, par exemple l'hexaméthylène-tétramine, On obtient ainsi des masses qu'on dé- signe sous le nom,de phénoplastes.
Parmi les matières premières phénoliques, le m-crésol a pris jusqu'à présent une importance particulière, parce qu'il fournit des produits de condensation résineux qui, par chauffage ultérieur à des températures déterminées, se transforment en un produit insoluble et infusible qui convient pour de multiples emplois
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techniques.
Pour la fabrication de produits moulés à partir de ces matières résineuses, la fragilité de celles-ci s'est cependant avérée préjudiciable, pour améliorer les propriétés mécaniques, en particulier la résistance à la flexion et la résistance aux chocs, on a incorporé aux masses de phénoplastes des matières de remplissage ou charges, en particulier des matières fibreuses ou ae la farine de bois. Certes on améliore ainsi les propriétés mécaniques, mais on doit accepter d'autres désavantages dans ce cas. De ce fait, les. masses deviennent en outre opaques et d'une vilaine couleur.
Selon l'invention, on condense des matières phénoliques et des aldéhydes à faible poids moléculaire en présence d'un produit qui se forme par l'action d'alcalis sur le résidu obtenu . lors de l'hydrolyse du bois ou d'une matière similaire, Si, par exemple, on traite du bois ou de la paille par des acides d'une certaine concentration jusqu'à ce que la fraction cellulosique soit hydrolysée, il reste une fraction non dissoute, qui est habituellement appelée "lignine", bien qu'elle ne soit pas chi- miquement identique à la lignine véritable, Dans ce qui suit, on nommera en abrégé ce résidu:
"lignine". Dans le procédé selon l'invention, on emploie donc conjointement une solution de cette lignine dans des alcalis, et il se forme des produits de réaction dont les propriétés se différencient très avantageusement de celles des produits qui sont obtenus en absence de la lignine par la conaensation des mêmes matières premières. Les produits de condensation obtenus présentent des propriétés mécaniques remar- quables et se distinguent surtout par une résistance extraordi- naire aux chocs (insensibilité aux chocs).
Leur couleur est plus claire que cèlle des produits de condensation obtenus avec les mêmes matières premières, mais sans lignine, bien que, comme on le sait, la lignine soit de couleur brun foncé. pour le procédé, on prend en considération en première
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ligne la formaldéhyde, ..ou ses polymères ou des substances qui éliminent de la formaldéhyde. pendant la réaction.
On obtient la solution alcaline de lignine employée selon l'invention en faisant bouillir les susdits résidus dans des solutions à réaction alcaline, en particulier dans des lessives alcalines, on fait bouillir jusqu'à ce que la lignine entre sensiblement en solution, puis on sépare par filtrat,ion les @ fractions de lignine non dissoutes. Le filtrat est de préférence concentré par évaporation et est alors prêt à l'emploi.
L'addition de catalyseurs alcalins, qui est d'usage pour, la condensation, peut, vu la réaction alcaline de la solution de lignine, être totalement ou partiellement supprimée. parmi les substances phénoliques, on peut employer comme matières premières non seulement les phénols qu'on employait avantageusement jusqu'à présent, tels que, par exemple, le méta- crésol ou le xylénol symétrique, mais encore des phénols qui conviennent peu ou ne conviennent pas à la formation de résines synthétiques,
Conformément à cela, on peut selon l'invention, employer desphénols bifonctionnels ayant deux atomes d'hydrogène capa- bles de réagir, en position ortho et en position para ou seule- ment en position ortho, tels que le o-crésol, le p-crésol, le
2,5 -xylénol, le 3,4 -xylénol,
le 2,3 -xylénol. Ces phénols forment par condensation avec la formaldéhyde dans, le rapport moléculaire approximatif de 1 : 1,,non seulement différents mono- alcools, mais encore chaque fois un dialcool. En même temps, on arrive à la poly-condensation, c'est-à-dire à la formation de produits à poids moléculaire élevé, dans lesquels cependant la phase de condensation restant soluble et fusible prédomine. En règle générale, ces produits ne peuvent donc pas être durcis.
A partir du o-crésol, on obtient ainsi une résine artifi- cielle cassante,'sensible aux produits chimiques et qui ne peut pas être façonnée mécaniquement, tandis qu'en employant conjoin-
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tement une solution alcaline de lignine, on obtient un produit de condensation ayant des propriétés remarquables de résistance à la flexion, de résistance à la pression, de résistance aux chocs, une petite capacité d'absorption à l'égard de l'eau, une grande stabilité par rapport aux solvants organiques et aux huiles, une insensibilité aux acides et aux alcalis, et qui peut à merveille être façonné mécaniquement. par ailleurs, selon l'invention, on peut avantageusement employer les phénols qui ne présentent qu'un atome d'hydrogène apte à la condensation, par exemple,
le 2,4 -xylénol ou le 2,6 xylénol, qui forment, il est vrai, au commencement des i:.onoal- cools, mais cependant s'arrêtent, lors de la condensation, au stade d'un dérivé du diphénylméthane, parce qu'il leur manque la possibilité a'une liaison moléculaire.
Ces matières premières foncent donc normalement soit des novolaques, soit des résols ou des résitols, mais en aucun cas elles ne forment des résites. par contre, en employait conjointement une solution alcaline de lignine, on peut obtenir tous les stades de'la condensation. ce nouveau procédé concilie par conséquent des connais- sances qui sont d'une importance extraordinaire sous de multi- ples rapports, parce que, grâce à l'addition d'une matière de rebut considérée généralement jusqu'à présent comme inutilisable, on peut transformer des matières d'une valeur inférieure au point de vue technique en des matières premières de grande valeur technique pour des matières de remplacement importantes au point de vue économique.
En faisant varier les conditions de travail, on peut faire varier dans une large mesure les propriétés des produits qu'on peut obtenir par le procédé conforme à l'invention. Suivant la durée de la condensation et suivant la quantité de lignine, on peut obLenir des produits visqueux, plastiques (pétrissables) ou qui sont solides à la température ordinaire, et qui sont soit
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fusibles, soit infusibles.
Bien que la lignine et sa solution alcaline aient une couleur brun foncé, la couleur des résines artificielles ob- tenues suivant l'invention a une teinte plus claire et les tons de couleur sont plus purs que ceux des résines artificielles obte- nues à partir des mêmes matières premières, mais sans employer con- jointement une solution alcaline de lignine, ce résultat était tout à fait surprenant et fournit une base pour des perfection- nements ultérieurs avec des effets précieux.
Ce perfectionnement consiste en ce qu'on ajoute aux matières premières intervenant dans la réaction, des substances qui peuvent former des matières colorantes avec une ou plusieurs des matières premières inter- venant dans la réaction (aved les substances phénoliques ou avec la lignine aloalinisée ou avec la formaldéhyde ou avec plusieurs de ces substances ou avec toutes 'ces substances).
En qualité de substances formant des matières colorantes, les sels inorganiques solubles dans l'eau, par exemple les sels desmétaux lourds ou desterres rarespu lessulfures, ou les rhodanures (sulfocyanures) viennent en considération, comme on l'a trouvé. pour la formation-de matières colorantes, on prend encore en considération des matières d'addition'qui réagissent, selon la théorie de O.N. Witt, avec les substances phénoliques ou avec la lignine alcalinisée ou avec la formaldéhyde ou avec plusieurs @ de ces substances ou avec toutes ces substances, en formant des matières colorantes. Suivant que la matière ajoutée contient un groupement chromophore ou un groupement auxochrome, la conden- sation s'effectue avec l'une ou l'autre des matières susdites.
Dans la catégorie des matières d'addition qu'on peut em- ployer, on peut nommer par exemple les suivantes : l'anthraqui- none, la 1-4 diamidoanthraquinone (à laquelle, par suite de son aptitude réactionnelle par rapport à la formaldéhyde, une impor- tance particulière revient), le # -naphtol ainsi que ses produits de nitration, l'aniline et ses produits de substitution, comme,
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par exemple, la o-nitro-rn-chloraniline , laquelle conduit, par exemple avec la formaldéhyde, à des couleurs jaunes lumineuses résistant remarquablement à la lumière, des résines artifi- cielles.
Ensuite, viennent en considération : l'acide 2,3 -oxynaphtoique et des acides similaires, tels que la m-nitroani- lide de l'acide 2,3 -oxynaphtoique, la 5 -chlor-o-toluîdide de l'aciàe 2,3 -oxynaphtoique, Des corps .tels que : le 4 -nitro-
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2-aminotoluène, la 6-ohlor-2-toluidine, le 4-ohloro-2-aminoanisol etc. conviennent également.
Des corps co.acne , par exemple la à-nïtro-m-chloraniline , qui forment en outre des matières colorantes par condensation avec un excédent de la formaldéhyde, conviennent remarquablement bien.
Avec des additions de ce genre, on peut obtenir des cou- leurs pures et lumineuses qui sont très appréciées.
L'invention va être élucidée ci-après à l'aide de quel- quesexemples :
1. On fait bouillir ensemble jusqu'au bouillonnement ou mous -sage 5 parties en poids de lignine anhydre qu'on obtient lors de la saccharification du bois, 5 parties en poids d'hydroxyde de potassium et 50 parties en poids d'eau et l'on filtre, après quoi le filtrat est concentré à 20 parties par évaporation.
Après le refroidissement, on ajoute 10 parties en poids de o- crésol et 25 parties en poids de formaldéhyde à 40%. Le tout est bien mélangé et chauffé lentement jusqu'à ce qu'une sépa- ration en couches ou stratification se produise et que la couche de résine atteigne un état dans lequel on ne réussit plus à produire une émulsion dans l'eau froide. On sépare alors la couche aqueuse, et le produit de condensation obtenu est tra- vaillé de la manière usuelle dans l'industrie de la résine ar- tificielle.
2.. On mélange 80 parties en poids de 2,4 -xylénol et
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66 parties en poids de formaldéhyde à 40%rvec 14 parties du produit obtenu selon l'exem ie 1 àe transformation àe lignine
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et l'on chauffe' lentement jusqu'à une séparation en couches et jusqu' à ce que la résine ait, atteint un stade dans lequel on ne réussit plus à produire une émulsion dans l'eau froide.
Puis on laisse refroidir, on décante la couche aqueuse supé-, rieure et l'on évapore le résidu jusqu'à la consistance voulue,
Le traitement ultérieur est effectué de la façon habituelle et connue.
3. on mélange 60 parties en poids de phénol et 75 parties en poids de formaldéhyde à 40% avec 8 parties de la solution alcaline de lignine obtenue selon l'exemple 1 et l'on continue à traiter selon l'exemple 1 ou selon l'exemple 2.
L'obtention de teintes intenses et pures est illustrée par les exemples suivants :
4, 60 parties en poids d'ortho-crésol, 75 parties en poids de formaldéhyde et 5 parties en poids de lignine en so- lution alcaline sont condensées avec une partie en poids de sulfure de sodium (Na2S). on obtient une résine artificielle d'un rouge lumineux. on peut obtenir d'autres teintes en em- ployant d'autres sels.
5. 60 gr. de m-crésol, 75 gr. de formaldéhyde à 40 %, (5 gr. d;'alcalignine (lignine dissoute dans un alcali), 6 gr. de c-nitro-mchloraniline sont chauffés au réfrigérant à reflux jusqu'à la séparation en couches, sont séparés dans un entonnoir séparateur; on vaporise lentement l'eau qui sort et on durcit ensuite comme d'habitude, Il se forme une résine artificielle exempte de soufflures, d'une résistance mécanique extraordinaire et ayant de remarquables propriétés de stabilité chimique et une couleur jaune intense, qui est très stable à la lumière et ré- sistante aux huiles.
6. 60 gr. de phénol, 75 gr. de formaldéhyde à 40
5 gr. de lignine en solutmon alcaline, 10 gr. d'acide 2,3 -o- naphtoique sont traités comme décrit dans l'exemple 5. Il en résulte une résine artificielle d'une couleur d'un rouge extrê-
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moment intense ayant des propriétés remarquables, par exemple une transparence parfaite.
7. On traite, selon les exemples précédents, 80 gr. de crésol d'Amérique, 100 gr. de formaldéhyde à 40 %, 7 gr. de lignine en solution alcaline, 12 gr, de 4-nitro-2-amino- toluène . La résine artificielle qui en résulte est'd'une couleur vert olive stable et possède des propriétés remar- quables.
8. 60 gr. de 3,5 -xylénol, 85 gr. de formaldéhyde à 40 %, 5 gr. de lignine en solution alcaline, 3 gr. d'anthra- quinone sont condensés selon les prescriptions de traitenent indiquées dans l'exemple 5. Il en résulte une résine artifi- cielle de ton orange, ayant des propriétés extraordinairement bonne s.
REVENDICATIONS
1. procédé de fabrication de produits de condensation résineux à partir ue substances phénoliques et d'aldéhydes. à faible poids moléculaire, en particulier de formaldéhyde ou de ses polymères ou de substances éliminant de la formal- déhyde, @@ractérisé en ce qu'on opère la condensation en présence de produits formés par l'action d'alcalis sur le résidu obtenu lors de l'hydrolyse du bois ou d'une matière similaire.