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Procedé de fabrication de résines synthétiques.
' La, demanderessé 'a .trouvé que la lignine, provenant .,de la saccharification du bois, après un certain traitement préalable, 'constitue, une matière première remarquable pour les objets moulés. Ce traitement préalable s'effectue à chaud ,dans un milieu'alcalin ou phénolique.
La lignine est alors amenée à une forme, particulièrement réactive sous la- quelle elle donne avec.la formaldéhyde et le phénol de très bons condensais. On peut ainsi par exemple, déjà à des tem- pératures de 150 à 180 , amener à un état fortement réac- tif, dans un milieu'alcalin, la, lignine déposée lors de la
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saccharification du bois, diaprés le procede de Bergius ou de Scholler, de telle sorte qu'après la préparation d'un pre- mier condensat on peut la condenser facilement avec du phénol et, le cas échéant, avec des quantités supplémentaires de for- maldehyde pour obtenir une résine moulable ou bien on peut condenser complètement au moyen de formaldéhyde avec, au be- soin, addition de quantités supplémentaires de phénol,
la lignine déjà traitée par le phénol à chaud et ayant subi la condensation prealable le cas echeant avec addition d'un catalyseur, tel que l'acide sulfurique.
'par l'application de certains modes opératoires, qui seront décrits plus en détail ci-après, on peut obtenir des résines à base de phénols, d'aldéhydes, telles que la formaldehyde et des lignines de la saccharification du bois entrant difficilement en réaction, que l'on peut travailler de manière particulièrement satisfaisante pour obtenir des objets moulés ayant des propriétés précieuses. Pour la' reali- sation de ces modes opératoires, on chauffe les lignines en question avec des phénols, de préférence en présence de cata- lyseurs, sous pression, à des températures supérieures au point d'ebullition des phénols, de préference de 2 à 6 heures à des températures comprises entre 200 et 250 .
Suivant les proportions de la lignine utilisée et du phénol, on obtient, des résines homogènes, visqueuses ou solides, se ramollissant à chaud, qui peuvent être condensées avec des quantités ap- propriees de formaldéhyde, le cas échéant après addition de catalyseurs. On a avantage à évacuer l'eau provenant du chauf- fage moderé du mélange de phénol et de lignine, par exemple par distillation, avant de passer à l'application de tempéra- tures plus élevées sous pression.
Un peu de phénol se distille avec cette eau; cependant sa .quantité est si réduite, si le procède est conduit de manière appropriée-, qu'elle ne modifie pas sensiblement le rapport des quantités de phénol et de lignine primitivement appliquer
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0h.opµre., l4ntRgÙeemenÉ de manière à. éliminer le4u'prdve'hant de la 'phase-initiale de la' réaction tout en prenant 'soin aussi d'évacuer de façon plus poussée, le cas 'de façon continue, l'eau provenant du chauffage ul-
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tµfiieur.ɯ0n à alors l'avantage de'pouvoir abaisser la prese sion Jusqu'à un petit-nombre d'atmosphères et finalement même" jusqu'à environ 3 à. 3 atmosphères absolues.
On peut, le cas échéant, avec ce mode opératoire,, renoncer à l'utilisa- tion coûteuse 'et' compliquée dxautoclaves. On peut en outre réduire la' quantité de la fornaldéhyde ajoutée et on peut même éventuellement, complètement la supprimer. D'autre part, il est. également 'possibl.e daugnenter, par rapport au phénol, les quantités de la lignine, utilisée pour la condensation.
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Les exemples donnés ci-après pennettrbnt de'se rendre compte des détails du procédé; les avantages du mode opératoire men- , tiennes en dernier l'ieu ressortent clairement des exemples 4'et'5.
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Un autre procédé permettant'd*améliorer la facilité de tra/va'il de ces résines, synthétiques et d'obtenir des objet): moulés de grande valeur à partir de celles-ci consiste en ce .que, dans le traitement à chaud du mélange de phénol et de lignine, on part.,d'un mélange contenant une grande quantité de phénol, avantageusement la quantité totale de phénol envi-
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sagée pour ich4que production et seulement une fraction de la quantité de lignine prévue .pour la production-en question et en ce qu'on ajoute le'reste de la lignine après chauffage et de préférence après élimination del'eau.
Le traitement ther- mique ultérieur et l'élimination de l'eau qui, le cas échéant le précède, peut être'renouvelé de nombreuses fois jusqu'à ce que la totalité de la lignine soit transformée.
Ainsi par, exemple, pour la préparation. d'une résine àbase de parties égales de lignine et de phénol, on part
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' df:un mélange de 1.500 parties d'e lignine provenant de la saooharifioation du bois: conformément à Sdhoeller et de
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4. 500 parties de phénol, auquel ona joute après élimination de l'eau par distillation, et chauffage à l'autoclave, tout d'abord 1.000 parties de lignine. Après une nouvelle elimina- tion d'eau et un chauffage sous pression, on ajoute les au- tres 1.500 parties de lignine et on renouvelle l'élimination d'eau et le traitement thermique. Les proportions en poids de la lignine ne doivent pas être egales entre elles. La quantité du catalyseur, fractionnée de manière appropriée, peut aussi être introduite dans le mélange réactionnel.
En opérant de la manière indiquee, on obtient à partir du phénol et des lignines neutres de l'hydrolyse du bois, au moyen d'acide chlorhydrique et sulfurique, des resi- nes qui, en utilisant avantageusement des catalyseurs, don- nent avec des quantités appropriees de formaldehyde des pm- duits de condensation homogènes se liquéfiant bien à chaud.
Après mélange avec des matières de charge, des agents durcis- sants, des. agents de glissement et analogues connus, on peut travailler facilement de façon à en faire des matières de moulage de tels produits de condensation à base de lignines de Scholler et Bergius, de phénols et de formaldéhyde, ces matières étant, aux conditions de maulage connues pour les résines à base de phénol et de formaldéhyde, susceptibles d'être bien moulées et durcies et de fournir des objets mou- lés possédant des propriétés satisfaisantes.
Exemple 1.- On chauffe à 1700 à l'autoclave pendant 18 heures tout en a.gitant, 800 parties de lignine finement pulvérisée provenant de la saccharification du bois, avec 2.000 parties dé lessive ,de soude à 25 % . La masse visqueu- se ainsi obtenue se dissout dans l'eau et peut être precipitée à partir de sa solution aqueuse avec des acides minéraux. On neutralise en solution aqueuse à un pH de 10 avec un'acide mi- neral, 177 parties de cette masse visqueuse et oh les chauffe au bain de vapeur pendant 2 heures, tout en agitant, avec 20
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parties en volume dune solution de formaline à 30 %. On aci- difie au congo le mélange éactionnel, on l'essore et le sèche.
On introduit '40 parties de ce premier condensat dans 50 par- ties de phénol fondu,tout en agitant, à la température de 160 à 170 et après l'avoir maintenu environ pendant une demi- heure à la température du bain de vapeur, on traite pendant une demi-,heure environ le mélange réactionnel visqueux avec
40 parties en volume d'une solution de formaline à 30 % et ,-2,parties diacide sulfurique à 50 %. La masse visqueuse se so- lidifie en refroidissant et,on peut alors la travailler de ma- nière connue avec des matières de remplissage et des agents durcissants pour obtenir des objets moules très solides et résistants..
On peut choisir la quantité de formaldéhyde pour la condensation préliminaire de telle sorte que la condensation ultérieure avec la formaldéhyde devienne inutile. En outre, on peut modifier dans une grande mesure la préparation de la lignine en ce qui concerne la température, la concentration et 1' agent alcalin.
Exemple 2.- On traite 800 parties en poids de lignine de
Sceller avec 2.000 parties en poids de lessive de soude à 25 % dans un autoclave à agitateur pendant 18 heures à 230 .
On reprend par l'eau le produit de la réaction mou et homogène pour l'amener à l'état d'une solution brun foncé et on traite à l'acide chlorhydrique. On sépare par filtration la masse brun foncé qui se dépose alors, on lave à l'eau et on sèche.
;On agite au reflux 550 parties en poids de la li- gnine ainsi dissociée et précipitée avec 550 pa.rties en poids de phénol et 12 parties en poids d'acide sulfurique à 80 pendant 2 heures sous une température interne de 1100 environ.
On agite pendant une demi-heure au reflux avec chauf. fage à la vapeur, 200 parties en poids de la masse homogène, .analogueau goudron obtenue avec 40 parties en volume d'une 'solution de formaline à; 30 % et 2 parties' en volume d'acide
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sulfurique à 50 %.
On peut laminer convenablement et ensuite mouler 40,5 parties de cette résine avec 40,6 parties de sciure de
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bois, 8,1 parties d'héxaméthylènetetramine, 9,9 parties de blanc de titane et 0,9 partie de stéarate de, magnésium.
Exemple 3.- On chauffe un mélange de 3.200 parties de lignine de Scholler finement pulvérisée, 4. 800 parties de phénol et 50 parties d'acide sulfurique à 80 % pendant 3 heures, tout en agitant, dans un refrigerant à reflux dans un bain d'huile, à la température de 130 à 1500. Le réfrigérant à reflux esten- suite remplacé par une colonne de distillation avec refroidis- seur. :En agitant encore dans le bain d'huile à environ 150 , on recueille un distillat qui se divise en deux couches de li- quide : une couche inférieure phenolique de 30 parties et une couche supérieure aqueuse de 290 parties.
On chauffe encore pendant une heure, tout en agitant, au réfrigérant à reflux dans le bain d'huile à la température de 170 180 et ensui- te pendant 5 heures dans un autoclave à a gitateur à la tempe- rature intérieure de 230 à 235 et sous 9 à II a'tmosphères ab- solues. On agite au réfrigérant à reflux 500 parties de la résine visqueuse ainsi obtenue avec,un mélange de 372 parties de solution de formaline à 30 % et.5 parties d'acide sulfuri- que à 50 % pendant 1 heure à une température intérieure de 90 .
On prépare, à partir de la résine sechee et finement mou- lue obtenue, un mélange consistant en 44 %.de résine, 50
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de sciure de bois, 5 % dlhexamethylène-tétramine, 0,5 % de magnésie et 0,5 % de cire synthétique; après le laminage à chaud et le broyage usuels pour les résines à base de phénol et de formaldéhyde, on moule ce mélange à une température de 1650 et à une pression de 350 kg/cmê pendant un temps dé mou- lage sous pression de 10 minutes, en baguettes normales de 120 X 15 X 10 mm.
De cette manière, on obtient des baguettes moulées qui présentent une résistance à la flexion par choc de 8,5 kg/
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.orna, une résistance à la flexion de 740 kg/cm2 et un indice deMartens 'de 1300.
Exemple 4.- On a traite, d'après la méthode indiquée conformé- ment aux exemples 1 et 2, tout d'abord sans pression, un mé- lange de 2.280 parties de lignine de Scholler, 2.280 par- ti'es de phénol et 80 parties ,d'acide sulfurique à 80 %, avec élimination d'environ 235 parties d'eau avec 18 parties de phénol. Le traitement ultérieur à la température intérieure de,230 à 235 a été effectué au.total en 20 heures dans un autoclave dont la pression a été de temps à autre réduite à
4 à 5..atmosphères absolues.
On a fait passer dans un réfri- géran't l'e mélange de gaz' et .de vapeur mis en liberté dans cette détente, qui a donné au total environ 50 parties d'eau ' avec 5 partiesde phénol. Le produit'de la réaction ainsiob- tenu était solide à la température ambiante, contrairement à ce qui se produisait avec des résinés à base de phénol et de lignine que l'on obtient d'après les exemples 1 et 2. Sans autre traitement à la formaline, on peut laminer ce produit en pellicules après les additions d'usage (sciure de bois, hexaméthylène tétramine, magnésie, stéarate de magnésium, cire) et en obtenir,'au moulage sous pression à 1650,'des ob- jets moulés possédant de bonnes propriétés.
On peut naturellement conduire la réaction entre le phénol et la lignine avec une extraction plus réduite' d'eau à la température plus élevée et en modifiant la température et le catalyseur, de telle sorte que' les propriétés des mas- ses. finalement obtenues se tiennent entre celles réalisées ici et celles décrites dans les exemples 1 et 2..On peut aus- si, en ajoutant à la résine à base de lignine et de phénol, des quantités plus réduites de formaldéhyde que celles indi- quées dans' les exemples 1 et 2, exercer à volonté une influ- enc'e sur les propriétés.
Exemple 5. - On agite dans un bain à, la température de 120 à
140 , pendant une heure sous réfrigération au reflux, un me-
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lange de 15.000 parties de phenol, 10.000 parties de lignine de Scholler et 170 parties diacide sulfurique à 80 %. On aug- mente ensuite progressivement la température du bain à165 et on sépare par distillation 1.050 parties constituees prin- cipalementd'eau.
A l'encontre des modes opératoires utilises à ce jour, on a augmente la température intérieure sans application de pression, à 180 à 190 , en séparant alors par distillation 384 autres parties d'eau et 144 parties de phénol. On ferme alors l'appareillage de manière à résister à la pression et on continue le chauffage pendant 16 heures à la température de 200 à 230 . On a à cet effet veille à ce que la pression croissant progressivement au fur et à mesure que se poursuit le chauffage demeure au-dessous de 3,0 atmosphères absolues (valeur maximum 2,9). :En purgeant de temps à autre l'appareil, on obtient alors par distillation 510 parties d'eau et 80 par- ties de phénol.
Le produit de la réaction ainsi obtenu était solide à la température ambiante et on pouvait bien le lami- ner et le mouler sous pression sans le traitement à. la for- maline utilise autrement et après addition des matières de remplissage et autres substances connues.