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Résines de phénol-formaldéhyde.
La présente invention se rapporte à la préparation de résines de phénol-formaldéhyde et plus spécialement à la prépa- ration de résines, solubles dans les huiles, à partir de o-crésol et de p-ou de o-hydroxydiphényle, ou de leur mélange.
Le o-crésol est une matière de départ d'un prix bon marché et facilement obtenable et on a déjà proposé d'en pré- parer des résines synthétiques en le combinant à la formal- déhyde dans diverses conditions. Cependant, les résines ainsi préparées par les procédés connus jusqu'ici ne se prêtent pas à être mélangées aux huiles siccatives afin de fournir des vernis gras séchant rapidement et durables ; plupart d'elles est insoluble dans les huiles siccatives et celles qui sont solubles dans ces huiles donnent des vernis qui sèchent .lentement.
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Dans le brevet anglais nO.433.539 est décrit un pro- cédé de préparation de résines de phénol-formaldéhyde, suivant lequel on fait réagir de la formaldéhyde avec un crésol, ou avec un xylénol, ou avec un mélange des deux, en présence d'ammoniac comme agent de condensation, qu'on utilise en une quantité supérieure à 0,5% (calculée comme ammoniac à 100% par rapport à la quantité de phénol utilisée), la réaction étant poursuivie pendant un temps suffisant, et le rapport phénol/ formaldéhyde étant suffisant, pour que le produit de réaction soit, d'une manière permanente, fusible et soluble dans les huiles siccatives.
Dans un exemple détaillé donné dans ce brevet, est décrite la préparation, par ce procédé, d'une résine qui est, d'une manière permanente, fusible et soluble dans de l'huile, à partir de 1 mole de o-crésol et 0,5 mole de for- maldéhyde. Suivant des expériences faites une résine préparée de cette manière est un liquide visqueux contenant une propor- tion considérable de crésol à l'état non-combiné, et des vernis préparés de cette résine sèchent très lentement.
On peut naturellement diminuer la quantité de crésol libre restant dans la résine, en utilisant, au départ, une plus forte proportion de formaldéhyde, mais suivant des expé- riences faites à ce sujet des résines préparées en chauffant de l'orthocrésol avec une proportion équmoléculaire de for- .maldébyde en présence d'un catalyseur alcalin (soude caustique) sont insolubles dans l'huile d'abrasin.
Dans le brevet anglais N 467.018 est décrit un pro- cédé d'amélioration de résines, cires et huiles grasses, sensi- blement neutres, et de substances qui en contiennent, dans lequel on fait réagir ces substances, par l'application de chaleur, avec des produits de condensation neutralisés obte- nus, à l'aide d'alcalis forts comme agents de contact, à partir de formaldéhyde, en excès par rapport à la quantité équi- Moléculaire, et de mélangea de phénols contenant, comme leur
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constituant principal, des phénols ayant, dans la molécule, seulement deux positions inoccupées favorables à la réaction (o-, o-, p-), et une faible quantité (jusque 10%) de phénols
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ayant dans la molécu7.p1,,que âe:cpositions inoccupées favorables à la réaction.
Dans le brevet anglais n .417.122 est décrit un pro- ,cédé de préparation de résines de phénol-formaldéhyde thermo- durcissantes qui sont solubles dans les huiles siccatives et fournissent des produits de réaction homogènes lorsqu'elles sont chauffées avec ces huiles, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on condense une quantité sensiblement en excès sur la proportion équimoléculaire de formaldéhyde avec des phénols, ou avec des mélanges de phénols, dans la molécule desquels seulement deux des positions favorables à la réaction (en o-, o-, p- par rapport au groupement phénolique) sont inoccu- pées et qui contiennent, comme substituant, au moins un groupement alcoyle à au moins trois atomes de carbone, ou un groupement bydroaromatique,
en présence d'un catalyseur forte- ment alcalin qui est'neutralisé après que la combinaison chimique s'est produite, en opérant, avant ou après la neutra- lisation, à des températures telles qu'on obtienne un produit de condensation qui est, à la température ordinaire, un corps résineux solide.
Dans le brevet anglais n .347.737 est décrit un pro- cédé de préparation de produits de condensation résineux'qui se dissolvent dans les huiles siccatives en formant des ver- nis séchant rapidement, procédé dans lequel on part de com- posés polyaryliques oxysubstitués, par exemple de p-hydroxydi- phényle ou de o-bydroxydiphényle, ou de leur mélange, et d'agents contenant du méthylène, par exemple de formaldéhyde.
Cependant, le p- et le o-hydroxydiphényles ne sont pas d'un prix aussi bon marché et aussi facilement obtenables que le a-crésol, et en outre, les points de fusion élevés du p-hydroxydiphényle
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ou des mélanges de p-hydroxydiphényle avec de faibles propor- tions de o-hydroxydiphényle rendent impraticable la condensation de ce phénol ou de ces mélanges avec la formaldéhyde dans des conditions aqueuses, à moins qu'on ne travaille sous pression.
La présente invention se rapporte à un procédé, faci- lment réalisable, de préparation de résines à partir de for- =aldéhyde aqueuse et d'un mélange de o-crésol avec du p-hydroxy- diphényle ou avec du o-hydroxydiphényle ou avec un mélange de p-et de o-hydroxydiphényles, de nombreux de ces mélanges fon- dant au-dessus de 100 C, et de préparation de résines possédant de bonnes propriétés de cuisson et se laissant mélanger, de la manière ordinaire/aux huiles siccatives en fournissant des ver- nis qui sèchent rapidement et forment des pellicules à bonnes propriétés de résistance et d'une durabilité excellente.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de résines se laissant mélanger de la manière ordi- naire aux huiles siccatives en fournissant des vernis qui sè- chent rapidement et forment des pellicules d'une excellente du- rabilité et d'une bonne résistance à l'eau, aux acides et aux alcalis, procédé dans lequel on chauffe un mélange de o-crésol avec du p-hydroxydiphényle ou avec du o-hydroxydiphényle, ou avec un mélange de p- et de o- hydroxydiphényles, la quantité utilisée de o-crésol étant de 20-90% en poids du mélange, avec de la formaldéhyde aqueuse en présence d'un catalyseur fortement alcalin, jusqu'à ce que le crésol ainsi formé se sépare de la couche aqueuse,
on enlève le résol de la couche aqueuse et on chauffe ensuite le résol dans des conditions de déshydra- tation.
On utilisera les phénols et la formaldéhyde ordinai- rement dans des proportions sensiblement équimoléculaires, c'est-à-dire comprise, /entre environ 0,9 à 1,1 mole de formal- déhyde pour une mole de phénols mélangés.
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La quantité de catalyseur à utiliser dépend de la na- ture de ce dernier. Dans le cas d'utilisation de soude caus- tique,.qui est le catalyseur préféré, une quantité d'environ 0,5%, calculée par rapport au poids des phénols, est convenable, tandis que dans le cas d'utilisation d'ammoniac on augmente de préférence la quantité jusqu'à environ 2% ou même plus, par rap- port au poids des phénols. On peut utiliser d'autres cataly- seurs alcalins: parmi ceux-ci on peut citer la potasse causti- que, l'hydroxyde de calcium et les hydroxydes d'ammoniums qua- ternaires, tels que l'hydroxyde de triméthylbenzéne-ammonium.
On prépare les résines convenablement en chauffant les phénols mélangés, la quantité convenable de solution aqueuse. de formaldéhyde et le catalyseur alcalin dans un récipient muni d'un condenseur à reflux, jusqu'à ce que le produit de conden- sation à faible poids moléculaire, ou ce qu'on peut appeler le résol, se soit séparé sous forme d'une huile. On sépare ensuite les couches aqueuse et d'huile et on déshydrate le résol, ordinairement en le chaufdant dans un courant de gaz iner- te, par exemple d'anhydride carbonique, jusqu'à une température de 130 C, après quoi on le durcit de préférence en le chauf- fant par exemple pendant 5-75 minutes à une température plus exemple élevée, par/jusqu'à 150 C.
Ceci conduit à l'obtention de rési- nes dures, cassantes, qui se prêtent au magasinage et au trans- port. Cependant, il n'est pas nécessaire d'appliquer le chauf- fage final au résol même, au lieu de cela on peut obtenir des vernis en cuisant le résol déshydraté immédiatement dans l'hui- le siccative, par exemple dans de l'huile d'abrasin.
Le mélange des résines, ou des résols correspondants, à l'huile siccative est exécuté comme de coutume. On peut ajouter les siccatifs ordinaires, par exemple des linoléates ou des naphténates de cobalt ou de plomb, en une quantité dépen-
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dant des propriétés requises de séchage à l'air ou à l'étuve et on peut préparer des couleurs et des émaux pigmentés à partir des vernis en y incorporant les pigments usuels par les procédés ordinairement appliqués dans le métier.
Les exemples suivants, dans lesquels les parties sont en poids, illustrent l'invention sans la limiter.
EXEMPLE 1.-
On agite ensemble et on fait bouillir au reflux pendant 3 heures 160 parties de o-crésol, 40 parties de p-hydroxydiphé- nyle, 136 parties d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 36,8% et 25 parties d'une solution aqueuse de soude caustique à 4%, On cesse d'agiter et on laisse le mélange de réaction se sépa- rer en deux couches. On sépare celles-ci et on rejette la couche supérieure aqueuse. Puis on chauffe le résol huileux restant, tout en l'agitant, dans un courant d'anhydride carbo- nique jusqu'à ce que la température du mélange ait atteint 130 C et on le maintient à cette température pendant 25 minutes.
On verse dans des cuves la résine ainsi obtenue et on la laisse refroidir. Elle est alors dure et cassante et possède un point de fusion de 83 C (déterminé suivant la méthode de Durrans).
La résine est facilement soluble dans l'huile d'abra- sin. en fournissant des vernis qui sèchent bien et forment des pellicules qui ont une bonne résistance à l'eau, au acides et aux alcalis, et sont d'une bonne durabilité.
EXEMPLE 2. -
On agite ensemble et on fait bouillir au reflux pendant 3 heures, 140 parties de o-crésol, 60 parties de p-hydroxydi- phényle, 125 parties d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 36,8% et 25 parties d'une solution aqueuse de soude caustique à 4%. On sépare ensuite le résol huileux et on le chauffe, comme décrit dans l'exemple 1, à 130 C pendant 10 minutes. La résine obtenue de cette manière possède un point de fusion de 85 C ( Durrans) et a des propriétés similaires à celles de la résine
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décrite dans l'exemple 1, sauf que les pellicules formées par cette résine sèchent plus rapidement que les pellicules formées par la résine de l'exemple 1.
EXEMPLE-,,3.-
De 120 parties de o-crésol, 80 parties de p-hydroxydi- phényle, 121 parties d'une solution aqueuse de formaldéhyde à
36,8% .et 25 parties d'une solution aqueuse de soude caustique à 4%, on prépare une résine de la manière décrite dans l'exem- ple 1. La résine ainsi préparée possède un point de fusion de
84 C (Durrans) et des propriétés similaires à celles de la ré- . sine décrite dans l'exemple 1, sauf que les pellicules formées par cette résine sèchent plus rapidement que les pellicules formées par la résine de l'exemple 1.
EXEMPLE 4:-
De 100 parties de o-crésol, 100 parties de p-hydroxydi- phényle, 121 parties d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 36,8% et 25 parties d'unsolution aqueuse de soude causti- que à 4%, on prépare une résine de la manière décrite dans l'exemple 1. La résine ainsi préparée possède un point de fu- sion de 90 C (Durrans) et des propriétés similaires à celles de la résine décrite dans l'exemple 1, sauf que les pelli- cules formées par cette résine sèchent beaucoup plus rapide- ment que celles formées par la résine de l'exemple 1.
EXEMPLE 5.-
De 80 parties de o-orésol, 120 parties de p-hydro- xydiphényle., 115 parties d'une solution aqueuse de formaldéhy- de à 36,8'% et 25 parties d'une solution aqueuse de soude caus- tique à 4%, on prépare une résine de la manière décrite dans l'exemple 2. La résine ainsi préparée possède un point de fusion de 83 C et des propriétés similaires à celles de la résine de l'exemple 4.
EXEMPLE 6.-
On agite ensemble et on fait bouillir au reflux, ..pendant 90 minutes, 160 parties de o-crésol, 40 parties de
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p-hydroxydiphényle, 136 parties d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 36,8% et 1 partie de soude caustique. Puis on ajoute 2 parties d'acide oxalique (C2H2O4.2H2O) et on fait bouillir le mélange au reflux encore pendant 90 minutes tout en l'agitant. On cesse d'agiter et'on laisse le mélange de réaction se séparer en deux couches. On sépare celles-ci et on rejette la couche supérieure aqueuse.
Puis on chauffe le résol huileux restant, tout en l'agitant, dans un courant d'anhydride carbonique, jusqu'à ce que la temprature du mélange ait atteint 130 C, et on le maintient à cette tempé- rature pendant 45 minutes, après quoi on fait monter la tempé- rature à 150 C et on la maintient ainsi pendant 30 minu- tes. On verse dans des cuves la résine ainsi obtenue et on la laisse refroidir. Elle est alors dure et cassante et possède un point de fusion de 90 C (Durrans).
Cette résine se dissout facilement dans de l'huile d'abrasin en fournissant des vernis qui sèchent bien et for- ment des pellicules possédant une bonne résistance à l'eau, aux acides et aux alcalis, ainsi qu'une bonne durabilité. Les propriétés de cuisson, par exemple de moussage pendant la cuisson et le retard de gélification de l'huile d'abrasin, sont meilleures que celles des résines des exemples précédents.
EXEMPLE 7. -
De 100 parties de o-crésol, 100 parties de p-hydroxy- diphényle, 121 parties d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 36,8% et 1 partie de soude caustique, on prépare une résine de la manière décrite dans l'exemple 6, sauf que la chauffe finale à 150 C est de 10 minutes au lieu de 30 minutes. La résine ainsi obtenue possède un point de fusion de 87 C (Durrans) et des propriétés similaires à celles de la résine décrite dans l'exemple 6.
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EXEMPLE 8.-
De 60 parties de o-crésol, 140 parties de p-hydroxydi- phényle, 111 parties d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 36,8% et 1 partie de soude caustique, on prépare une résine de la manière décrite dans l'exemple 6, sauf que la chauffe fina- le à 150 C est de 15 minutes au lieu de 30 minutes. La résine ainsi obtenue possède un point de fusion de 85 C et des pro- priétés similaires à celles de la résine décrite dans l'exem- ple 6.
EXEMPLE 9. -
On agite ensemble et on fait bouillir au reflux pen- dant 3 heures, 37,5 parties de o-crésol, 12,5 parties de O-hy droxydipbényle, 35 parties d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 36,8% et 0,25 partie de soude caustique. On cesse d'agiter et on laisse le mélange de réaction se séparer en deux couches.
On sépare celles-ci et on rejette la couche supérieure aqueuse.
On chauffe la couche huileuse de résol qui reste, tout en l'agitant/dans un courant d'anhydride carbonique jusqu'à ce que la température du mélange ait atteint 130 C, et on le maintient à cette température pendant 12 minutes. On verse dans des cuves la résine ainsi obtenue et on la laisse refroi- dir. Elle est alors dure et cassante.
La résine se dissout facilement dans l'huile d'abra- sin et elle forme des vernis gras moyennement longs à l'huile d'abrasin ou des vernis gras longs à l'huile d'abrasin - huile de lin, séchant à l'air.
EXEMPLE 10.-
On agite ensemble et on fait bouillir au reflux pen- dant 90 minutes, 200 parties de o-crésol, 150 parties de p-hydroxydiphényle, 60 parties de o-hydroxydiphényle, 250 par- ties d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 36,8% et 2 par- ties de soude caustique. Puis on ajoute 4 parties d'acide oxalique (C2H2O4.2H2O). On agite le mélange et on le fait -
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bouillir au reflux encore pendant 90 minutes. On sépare le résol comme décrit dans l'exemple 9 et on le chauffe, tout en l'agitant, dans un courant d'anhydride carbonique jusqu'à ce que la température du mélange ait atteint 130 C, on le main- tient à cette température pendant 45 minutes, on le chauffe à 150 et on le maintient à cette température encore pendant 10 minutes.
On verse dans des cuves la résine obtenue et on la laisse refroidir. Elle est dure, claire et cassante, et pos- sède un point de fusion de 93 C (déterminé suivant la méthode de Durrans).
La résine se dissout facilement dans de l'huile d'a- brasin en fournissant des vernis qui forment des pellicules séchant bien et possédant de bonnes propriétés générales de résistance.
REVENDICATIONS
1) Procédé de préparation de résines se laissant mélanger de la manière ordinaire aux huiles siccatives en fournissant des vernis qui sèchent rapidement et forment des pellicules d'une excellente durabilité et d'une bonne résistance à l'eau, aux acides et aux alcalis, caractérisa en ce qu'on chauffe un mélange de o-crésol avec du p-hydroxydiphé- nyle ou avec du o-hydroxydiphényle ou avec un mélange de p- et de o-hydroxydiphényles, la quantité utilisée de o-crésol étant de 20-90% en poids du mélange, avec de la formaldéhyde aqueuse en présence d'un catalyseur fortement alcalin, jus- qu'à ce que le résol ainsi formé se sépare de la couche aqueu- se,
on enlève le résol de la couche aqueuse et on chauffe en- suite le résol dans des conditions de déshydratation.