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Produits de condensation et matières résineuses et analogues.
La présente invention se rapporte aux composés résineux ou analogues, ainsi qu'aux procédés de préparation de ces composés. Elle concerne plus particulièrement les produits obtenus par la réaction de l'aldéhyde formique sur les produits de décomposition thermique du biamide bicyané.
La production de résines par réaction du biamide bicyané avec l'aldéhyde formique est bien connue. De même, plusieurs autres substances ont été proposées pour fournir, par réaction avec l'aldéhyde formique, des composés résineux ou analogues, ces substances ayant donné des résultats plus ou moins satisfaisants.
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L'auteur a trouvé qu'il était possible de pré- parer une nouvelle série de produits en chauffant du biami- de bicyané en l'absence d'aldéhyde formique, soit seul, soit en suspension ou en dissolution dans un milieu approprié, à une température et pour une durée suffisantes pour libérer des quantités notables d'ammoniaque, le produit de décompo- sition thermique formé pouvant être traité avec de l'aldéhyde formique pour fournir des composés nouveaux et précieux. Ces réactions, ainsi que les procédés de mise en oeuvre corres- pondants, vont être décrits d'une manière plus détaillée dans la suite, étant cependant entendu que l'invention n'est pas limitée aux exemples particuliers décrits.
EXEMPLE 1.-
Un premier procédé, pouvant être utilisé suivant l'invention pour décomposer le biamide bicyané, consiste à placer cette substance dans un vase approprié et à la chauffer à une température d'environ 200 à 210 C. Lorsque la température du biamide bicyané dépasse cette valeur, il se produit une réaction violente avec dégagement de quantités importantes d'ammoniaque que l'on laisse s'échapper du vase et que l'on peut recueillir. L'ammoniaque entraîne générale- ment avec elle un peu de matière solide que l'on aura avan- tage à récupérer et à ajouter à la matière solide restant dans le vase. En contrôlant convenablement la température de manière que la décomposition ait lieu à 200-210 C, on obtiendra des produits meilleurs.
Le mélange, partiellement soluble dans l'eau bouillante, est ensuite traité avec de l'aldéhyde formique pour produire des composés résineux con- venant à divers usages.
EXEMPLE 2:
A 120 parties en poids du produit de décomposition thermique de l'exemple 1, on ajoute 120 parties en poids n -.---
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d'une solution d'aldéhyde formique à 40% et l'on fait bouil- lir pendant environ quatre minutes. Si le mélange est maintenu neutre ou légèrement alcalin, on obtient un produit de réac- tion résineux. En utilisant des proportions plus élevées d'aldéhyde formique, on peut obtenir des solutions claires, aqueuses des produits de la réaction.
EXEMPLE 3:
Un autre procédé que l'on peut utiliser pour dé- composer le biamide bicyané consiste à le chauffer dans de la naphtalène bouillante (218 C), sous agitation continue.
La naphtalène est amenée d'abord au point d'ébullition et l'on ajoute ensuite le biamide bicyané assez lentement pour que la température de la naphtalène ne descende pas au-dessous-- du point de fusion du biamide bicyané (208 C). Le biamide bicyané se décompose par réaction exothermique et tend à maintenir la température de la naphtalène au point d'ébulli- tion. On enlève de préférence la chaleur de la réaction au moyen de la naphtalène dans un condenseur à reflux chauffé à la vapeur. Des quantités importantes d'ammoniaque se dé- gagent du condenseur pendant la décomposition et peuvent être recueillies dans un acide ou dans une autre substance appropriée.
Si la chaleur fournie à un moment quelconque par la réaction exothermique est insuffisante, le vase de réac- tion pourra avantageusement être chauffé au moyen d'un bain d'huile à environ 250 C. La réaction est généralement complète au bout d'environ trente minutes, le dégagement d'ammoniaque s'arrêtant presqu'entièrement à ce moment. Le produit de la décomposition thermique est solide à la température d'ébulli- tion de la naphtalène.
Le produit peut être moulu, après décantation de la naphtalène, et utilisé directement pour la préparation de-
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résines, ou bien il peut être extrait plusieurs fois de suite avec du benzène ou un autre solvant approprié de la naphtalène, ne dissolvant pas le produit, et être ensuite séché. La naphtalène peut également être enlevée en plaçant le produit broyé dans un four et en faisant passer sur lui un courant d'air chaud.
Ce produit de décomposition pulvérisé présente une couleur blanche pratiquement pure, et un mélange aqueux à 10 % a un pH de 8,0. L'on peut prendre 120 parties en poids de ce produit et les dissoudre dans 150 parties en poids d'aldéhyde formique neutre ou alcalin à 40 % si l'on effectue un reflux pendant un temps assez court.
Les produits obtenus, suivant l'invention, en faisant réagir de l'aldéhyde formique sur les produits de décomposition, comme dans les exemples 2 et 3, font prise à la chaleur et peuvent être utilisés pour les diverses appli- cations des substances de ce genre, comme par exemple à la préparation d'adhésifs, de matières laminées, de matières pour le traitement des textiles, des matières résistant au feu, les pièces coulées, ainsi que pour la production de ma- tières à mouler. Dans ce dernier cas, les produits de réac- tion seront de préférence additionnés de matières de remplis- sage ou fillers convenables pour fournir des composés pour le moulage, pouvant être ensuite soumis à l'action de la cha- leur et de la pression afin de donner au composé la forme voulue et à lui faire ensuite faire prise.
Les produits moulés à la chaleur et à la pression ne sont que très peu avides d'eau, ils sont très réfractaires à l'arc électrique et pré- sentent une rigidité diélectrique élevée. Les matières sui- vant l'invention peuvent en outre être utilisées pour la fabrication de composés convenant au moulage par injection.
Grâce à la coloration très faible des produits, ils peuvent
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être colorés de la manière voulue au moyen de teintures et de pigments appropriés.
Les composés de moulage peuvent être préparés en incorporant au produit de réaction de l'aldéhyde formique un filler approprié quelconque, ainsi que d'autres ingrédients usuels, l'incorporation se faisant par les procédés usuels dans l'art des produits plastiques, comme par exemple au moyen de broyeurs à boules, de rouleaux mélangeurs, de mé- langeurs dits "intensifs", et analogues. Les composés de moulage préparés suivant l'exemple ci-dessus se caractéri- sent par le fait qu'ils ne nécessitent qu'une force de 10 à 15 tonnes pour la fermeture du moule. Les moulages sont extrêmement translucides, surtout lorsque l'on a utilisé des proportions plus élevées d'aldéhyde formique, et sont; d'autre part, particulièrement résistants.
Un mode de réalisation particulièrement avantageux de l'invention consiste à utiliser un corps de chauffage d'une espèce formant elle-même des masses plastiques avec l'aldéhyde formique, permettant de préparer un produit de condensation mélangé, sans qu'il soit nécessaire de séparer le produit de décomposition du biamide bicyané dudit corps de chauffage. L'exemple suivant montre l'utilisation d'un corps de chauffage de ce genre.
EXEMPLE 4 :
On mélange 504 parties en poids de biamide bicyané avec 564 parties en poids en poids de phénol à 39,50. Le mélange est chauffé en reflux pour une durée variant de deux à six heures et demie. L'ébullition commence à la température de reflux du phénol, soit à environ 181 C, et pendant le chauffage la température monte jusqu'à environ 191 C, cette phase étant accompagnée d'un dégagement d'ammoniaque dans la proportion d'environ 0,141 à 0,197 molécules d'ammoniaque par
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molécule de biamide bicyané. Pendant le commencement du chauffage, le biamide bicyané se dissout dans le phénol pour donner une solution claire, mais en continuant le chauffage, une matière solide se sépare du liquide qui, par refroidissement, se solidifie également.
Le phénol peut être séparé du produit de décom- position thermique du biamide bicyané, ou bien l'on peut conserver le mélange tel quel et le traiter avec de l'al- déhyde formique de la manière suivante:
A 520 parties en poids d'une solution d'aldéhyde formique à 37,5 %, on ajoute 7,5 parties d'une solution demi-normale de soude, obtenant ainsi une solution ayant un pH d'environ 9,1. A cette solution d'aldéhyde formique, on ajoute 385 parties en poids du produit biamide bicyané phénolé refluxé et l'on chauffe à ébullition en reflux, pendant une heure, à une température d'environ 96 C. A la fin de cette période, le pH de la solution est d'environ 7,3 à 7,6, et la solution contient environ 2,2 % d'aldéhyde formique libre.
Le produit de la réaction de l'aldéhyde formique est de préférence déshydraté sous un vide de 375 à 500 mm pendant une durée de une à deux heures jusqu'à l'élimination d'environ 381 parties en poids de l'eau, la température finale étant d'environ 100 à 10 C. Lors du refroidissement, la matière se solidifie sous forme d'une résine qui sera de préférence broyée à une finesse corres- pondant au tamis de 150 mailles.
On peut préparer un composé de moulage en mé- langeant 200 parties en poids de la résine broyée, avec 20 parties en poids d'hexaméthyléne tétramine, 2 parties en poids de stéarate de calcium et 200 parties en poids de farine de bois. Le mélange est moulu dans un moulin à boules jusqu'à obtention d'un produit homogène. Le mélange
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sera ensuite préférablement passé entre des rouleaux chauffés à 105 C, pendant une durée allant de 45 à 75 secondes. Le mélange ainsi laminé est alors moulu à nouveau et, après criblage, peut être moulé dans un moule à pression convena- ble à une température de 165 C, dans une opération durant de une à trois minutes.
Les moulages obtenus au moyen de ces produits de condensation se caractérisent par leur résistance, leur couleur relativement faible, leur grande résistance à l'eau, et par d'autres propriétés remarquables.
A la place de la naphtalène ou du phénol, on peut utiliser, comme matières de chauffage, d'autres carbures d'hydrogène ainsi que d'autres composés phénolés et des substances comme le thiocyanate d'ammonium, le thiocyanate de guanidine, l'aniline, la quinoline et des substances analogues.
Les produits de réaction de l'aldéhyde formique obtenus peuvent également être utilisés comme produits producteurs de pellicules dans les laques aqueux ou non aqueux. Ils conviennent tout particulièrement pour la pré- paration de laques à base de substances organiques, dont la composition est modifiée par le traitement au moyen d'un corps à base d'alcool ou analogues. Grâce à leur résistance élevée à la chaleur, les produits de réaction de l'aldéhyde formique peuvent être utilisés comme agents ignifugeurs.
Les produits suivant la présente invention se caractérisent par le fait qu'ils présentent une coloration très légère et qu'ils peuvent, dans certains cas, être rendus sensiblement incolores. Les matières une fois solidifiéds présentent une stabilité exceptionnelle à la chaleur et une très grande résistance à l'eau. Elles peuvent, d'autre part, être traitées, et font prise à des températures élevées qui
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ne peuvent pas être atteintes dans le cas des autres ré- sines faisant prise à la chaleur, et il est ainsi possible d'obtenir une finition bien plus rapide qu'avec les matières non visées par l'invention.
De plus, il a été trouvé que le traitement des matières suivant l'invention pouvait être effectué également bien en milieu acide, alcalin ou neutre et que, par suite, il n'est pas nécessaire de contrôler la valeur du pH dans les limites étroites imposées dans les procédés antérieurs de l'art des matières plastiques, la va- riation du pH n'était plus dictée, ici, que par des considé- rations de vitesse du traitement et analogues.
L'on a également trouvé que la valeur du pH, sous laquelle était effectuée la condensation des produits de dé- composition de l'aldéhyde formique, n'était aucunement cri- tique. On utilise généralement un pH allant de 6 à 9, un pH de 8 étant préférable pour l'obtention d'un produit s'écou- lant librement sous l'effet du moulage. Le rapport molécu- laire de l'aldéhyde formique aux produits de décomposition thermique peut également être varié dans de larges limites entre 1 :1 1 :5 même davantage, les rapports plus élevés convenant cependant moins bien dans la plupart des usages, que les rapports plus faibles.
Toutes autres modifications appropriées peuvent être effectuées sans dépasser, pour cela, le cadre de l'in- vention.