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La présente invention concerne un procédé de récupé- ration des huiles de laminage grasses usées, en particulier de l'huile de palme, contenues dans la boue sédimentaire et surnageante normalement rejetée provenant du liquide de refroidissement dans le laminage à froid de bandes d'acier, pour leur réutilisation dans le laminage.
Dans le laminage à froid de,bandes d'acier à faible épaisseur, on peut utiliser l'huile de palme pour aider au laminage. On peut aussi utiliser d'autres huiles grasses naturelles, graisses animales et mélanges d'huiles grasses de composition artificielle, en particulier dans, le laminage de plus fortes épaisseurs. Certains laminoirs projettent les huiles sans les mélanger et d'autres projettent un mélange ou une émulsion d'eau et d'huile. D'autres laminoirs utilisent des installations de recirculation dans lesquelles une grande quantité de l'cmulsion huile-eau arrose le métal à laminer,
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tandis que dans d'autres une pias petite quantité d'huile est destinée à être utilisée seulement une fois et est ensuite rej etée.
Suivant la pratique courante, le liquide de refroi- dissement, qui s'écoule pendant le laminage et qui contient les huiles de laminage usées, est laissé reposer dans des bacs, des cuves ou des réservoirs de décantation. Une couche de boue surnageante, semi-solide, de couleur noire est enlevée du dessus, chauffée dans des réservoirs de décantation, laissée reposer pour retirer de l'eau, séchée en faisant évaporer l'eau restante et brûlée comme déchet ou vendue comme sous-produitconnu sous le nom de "huile de palme de rebut", puis du fond de ces bacs ou réservoirs, une couche de boue sédimentaire lourde contenant des quantités importantes d'huile est retirée périodiquement et rejetée.
A l'état frais, les boues d'huiles de laminage contaminées caractéristiques sont constituées par une masse graisseuse hygroscopique qui peut retenir jusqu'à 60 % en poids d'eau. La boue fraîchement recueillie du dessus de l'eau peut contenir jusqu'à 11 % de fer métallique provenant des fines particules arrachées de la bande d'acier passant à travers le laminoir. Le sédiment du fond fraîchement recueilli peut contenir jusqu'à 25 % en poids de fer métallique et un mélange de crasses générales d'atelier. La partie huile du mélange contient, outre le fer métallique en suspension, 2 à 9 % en poids de composés organiques, comprenant des composés de fer, les uns en solution, les autres en dispersion colloïdale.
L'invention vise à perfectionner le traitement des boues de tête et de fond en se basant sur la constatation que les boues vieillissent aprùs qu'elles ont quitté lelaminoir et subissent des transformations chimiques au stockageou au chauffage. Le mélange de particules de fer métallique et d'huiles grasses forme une masse fortement réactive qui produit taie détérioration rapide du 1 'huilo dans lesboucs; le fer
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décompose les syoérides et se combine aux acides gras, les quentités de composés organiques du fer augmentant.
Ce genre de détérioration n'a pas lieu suivant une mesure importante pendant la période d'utilisation effective de l'huile de laminage dans le laminoir, niais les boues se prêtent d'autant moins rapidement aux traitements de l'invention qu'elles vieillissent plus rapidement après avoir quitté le laminoir.
Pour empêcher les boues de vieillir, l'invention vise l'enlèvement rapide de la boue en continu ou périodiquement à de courts intervallespour letraitement à l'état frais et le but de l'invention est de récupérer ou raffiner les huiles contenues dans la boue fraîche de façon qu'elles puissent être réutilisées sous une forme qui soit sensiblement équivalente à l'huile originelle pour son utilisation dans le laminage à froid.
Ce but estatteint en séparant rapidement la boue de l'eau de refroidissement, en ajoutant promptement à la boue humide fraîche une certaine quantité d'acide minéral ne dépassant pas sensiblement l'équivalence chimique avec la teneur en fer de la boue afin d'assurer la présence dans le mélange d'acide dilué pour réagir avec le fer métallique et produire de l'hydro- gène naissant, en chauffant le mélange jusqu'à ce que l'émulsion soit cassée et qu'il soit produit un précipité insoluble dans l'eau et dans l'huile, puis en séparant l'huile du mélange, l'addition de l'acide étant faite avant qu'il se produise une détérioration notable de l'huile dans la boue.
Le procédé de l'invention peut comprendre un traitement préalable consistant à additionner de l'acide minéral, tel qu'acide sulfurique ou chlorhydrique, à la boue humide fraîche} en formant avec l'eau contenue dans la boue une certaine quantité d'acide dilué, et à chauffer pour favoriser la production d'hydrogène naissant dans la boue par la réaction de l'acide dilué avec le fer libre qu'elle contient. On pense que des composés ferriques, en particulier l'oxyde ferrique, sont au moins partiellement réduits par l'hydrogène naissant pour former
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les composés ferreux correspondants. 1 % à 2 % en poids environ d'acide représente une proportion avantageuse et cet acide est de préférence ajouté en deux phases.
On peut ajouter environ 1 % en poids d'acide sulfurique ou la quantité équivalente d'un autre acide minéral à la boue humide, puis cette boue.est chauffée jusqu'à ébullition, on la laisse se déposer pendant un cours laps de temps, la couche aqueuse est retirée, puis on mélange alors à la boue une autre quantité de 1 % en poids d'acide sulfurique.ou son équivalent et la boue est pompée jusqu'à un endroit de stockage. Ce traitement empêche le vieillis- sement de la boue pendant deux à trois semaines, même s'il 'est effectué d'une manière rudimentaire sur place sans grand contrôle.
Il déshydrate aussi partiellement la boue en la rendant plus commodément transportable jusqu'à une raffinerie. Le produit obtenu par ce traitement préalable est appelé boue "inhibée".
Ce traitement préalable est en fait simplement une variante du traitement de raffinage initial selon l'invention, qui est basé sur la découverte que l'hydrogène naissant réduit, à la température d'ébullition, les composés ferriques'organiques solubles dans l'huile ou colloïdaux en les amenant sous la forme ferreuse insoluble dans l'huile si du fer métallique fin libre et de l'acide libre sont présents dans le mélange agité.
Il est, en outre, basé sur la découverte pratique que la teneur en fer métallique libre et actif de la boue peut être utilisée pour produire l'hydrogène nécessaire en la faisant réagir avec un acide minéral, tel qu'acide sulfurique, acide chlorhydrique ou mélanges d'acide chlorhydrique et d'acide sulfurique. Une partie de l'acide sulfurique décompose les savons ferreux en acides gras libres et la principale partie de l'acide consommée ne sert que de source d'hydrogène nécessaire.
Le procédé de l'invention peut aussi comprendre un traitement préliminaire, ou traitement initial, avec un solvant gras pour séparer le for métallique libre actif do 3 'huile contaminée contenue dansla boue fraîchement recueillie. Le fer est ainsi obtenu sous fortin de poudre {le fre brute sèche
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en tant que sous-produit de valeur et l'huile contaminée séchée peut être stockée ou transportée convenablement sans vieillis- sement, ce qui permet de la raffiner quand et où l'on veut.
Cette huile contaminée séchée est appelée ici "boue stabilisée".
Le processus du raffinage de base comporte d'une façon générale la mise à ébullition de la boue fraîchement recueillie, la production de la boue "inhibée" ou boue "stabi- lisée" avec un acide dilué, cette opération comprenant, si on le désire, l'injection de vapeur d'eau vive dans la masse pour fournir la chaleur nécessaire et aussi pour agiter la boue, jusqu'à ce que la phase dite "verte" critique soit atteinte, moment auquel l'émulsion est cassée et un précipité insoluble noir-vert quelque peu visqueux est formé. Après une courte décantation, on peut retirer la couche d'eau avec un peu de la boue déposée et la remplacer par de l'eau froide, après quoi une décantation pendant une nuit sépare l'huile raffinée claire se trouvant sur le dessus de la matière aqueuse perdue.
Lorsque ce traitement est appliqué à la boue "inhibée" ou boue "stabi- lisée" ou à la boue fraîche inusuelle qui a une teneur en fer'' métallique inférieure à celle nécessaire pour produire suffi- samment d'hydrogène pour effectuer complètement le raffinage, ce traitement comprend l'addition de fer métallique pour remplacer celui retiré par le traitement préalable ou pour fournir le fer métallique manquant à l'origine dans la boue.
Etant donné que ce traitement n'est efficace que lorsque des boues d'huile de palme ou autre huile grasse sont fraîchement contaminées, l'invention comprend l'utilisation des traitements comme cycle de régénération à l'endroit même du laminage et comme élément des machines assurant le fonction- nement du laminoir.
L'invention représente, à titre d'exemple, le type d'appareil dans lequel les traitements de raffinage selon l'invention peuvent être exécutés. Ces traitements comprennent los traitements de raffinage de base déjà. mentionnés, appelés
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ici les traitements "humides", et Jeux variantes du traitement de base, l'un appelé traitement "sec" (comportant.l'évaporation de la teneur en eau de la boue) et l'autre appelé traitement "au solvant" (utilisant l'extraction de la boue par un solvant gras concurremment avec le traitement acide).
La fig. '1 illustre schématiquement le type d'appareil dans lequel le traitement "humide" selon l'invention peut être exécuté.
La fig. 2 est un schéma des canalisations illustrant le traitement "sec" de l'invention.
La fig. 3 est un schéma de canalisations illustrant le traitement "au solvant" de l'invention.
La fig. 1 représente une réalisation simple drappa- reil pour le traitement "humide" comportant une cuve métallique 10 de grandeur appropriée à contenir la charge désirée, présen- tant un dessus ouvert et une partie inférieure conique. Un tuyau "oscillant" 11 comportant une soupape de sortie 12 sert à décanter une couche supérieure d'huile en réglant la hauteur du tuyau pour produire un siphon. Un joint flexible permet de faire pivoter ce dispositif classique vers le haut et vers le bas.. Un obturateur 13 est prévu pour vider la cuve et un autre obturateur 14 est utilisé pour admettre soit de la vapeur d'eau vive, soit de l'eau froide suivant les besoins.
Un réservoir de mesure d'acide 15, comportant un obturateur de commande 16, par lequel de l'acide sulfurique peut être amené en courant réglé au réservoir 10, est placé au-dessus du niveau de ce dernier.
Exemple 1
Les résultats du traitement "humide" d'une boue fraiche humide représentant les boucs fraîches et "inhibées" appalées ci-après boues type :1 sont indiques au tableau 1. Une balle "inhibée" caractéristique peut avoir une teneur de fer ratallique inféricure et d'eau, mais peut aussi être d'une autre composition analogue. L'huile de laminage originelle de
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,cet exemple était de l'huile de palme. Des essais de laboratoire préliminaires effectués sur cette boue indiquèrent que le traitement de la boue avec environ 13 % en poids d'acide sulfurique concentré et ébullition pendant 17 minutes donnait une huile de récupération satisfaisante.
Tableau 1
EMI7.1
<tb> Boue <SEP> type <SEP> "A" <SEP> Matière <SEP> première <SEP> Huile <SEP> récupérée
<tb>
<tb> Couleur <SEP> noir <SEP> gris <SEP> à... <SEP> orange
<tb> bleuâtre
<tb> Eau <SEP> 54% <SEP> ...moins <SEP> de <SEP> 0,1 <SEP> %
<tb>
EMI7.2
Fer métallique ............ 7% ### . néant Autres solides ..... 66 .... 1 je néant
EMI7.3
<tb> Matière <SEP> grasse <SEP> totale
<tb>
<tb>
<tb> (par <SEP> extraction <SEP> au <SEP> xylol).. <SEP> 37 <SEP> ... <SEP> néant
<tb>
<tb>
<tb> Composés <SEP> de <SEP> fer <SEP> solubles
<tb>
<tb>
<tb> dans <SEP> l'huile <SEP> ou <SEP> colloldaux
<tb>
<tb>
<tb> (comme <SEP> Fe) <SEP> 3 <SEP> % <SEP> ...moins <SEP> de <SEP> 0,01
<tb>
<tb>
<tb> Acides <SEP> gras <SEP> libres <SEP> 12% <SEP> ... <SEP> 17 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> saponification... <SEP> --- <SEP> ...
<SEP> 178
<tb>
Le traitement "humide" qui fut utilisé pour raffiner la boue à laquelle le tableau 1 se rapporte était comme suit :
La cuve 10 (fig.l) fut chargée de 4.500 kg de boue type A et le réservoir 15 à acide fut chargé de 580 kg d'acide sulfurique à 66 Bé. De la vapeur d'eau fut admise par le robinet 14 et on laissa l'acide couler dans la boue, le robinet 16 étant réglé pour vider le réservoir à acide en 15 minutes environ. Le réglage exact des robinets à acide et à vapeur est déterminé facilement par l'expérience, de façon à faire effectue l'ébullition vigoureusement juste avant; la fin de l'ébullition.
L'opération fut commencée à ce que l'on peut appeler la phase "noire"; les phases de la réaction furent identifiées par la couleur des échantillons successifs prélevés dans le mélange de réaction. En la prélevant successivement au cours de l'ébullition, une mince couche sur un disque de verre Maintenu contre une lumière peut être décrite comme "noire et opaque", "brune et crasseuse", "vert-brun", "vert-noir", et "vert-figé" progressivement. En cinq minutes environ, la réaction atteignit la phase "brune et crasseuse" et en quinze minutes environ la
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phase finale "vert figé" au moment où l'arrivée de la vapeur d'eau et de tout acide restant fut coupée.
La durée du traitement fut maintenue aussi courte que possible en maintenant une vigoureuse action d'ébullition pour éviter la séparation des glycérides et une augmentation indésirable dans la teneur er acide gras libre de l'huile régénérée. (L'augmentation nor.. de la teneur d'acide gras libre est d'environ 5% en poids) Après avoir coupé l'arrivée de la vapeur d'eau,une couche d'huile trouble fut séparée sur le dessus.
La couche d'huile fut brisée par des bulles d'hydrogène mélangées à la vapeur d'eau en produisant une réaction continue entre le fer métallique contenu dans la boue et l'acide. Ceci perturba la' décantation du précipité noir-vert très fin qui était maintenant clairement visible dans les échantillons d'huile prélevés sur du verre. Après avoir laissé déposer pendantdeux heures, on fit couler la couche aqueuse de fond à l'égout par le robinet 13 et environ 900 kg d'eau froide furent introduits par le robinet 14 sans déranger la couche supérieure ou se mélanger à elle. La formation d'hydrogène cessa et on laissa la masse se décanter pendant une nuit.
Le jour suivant l'opérateur enleva par siphonage la couche d'huile surnageante claire en plaçant le tuyau pivotant 11 à la hauteur convenable, puis l'eau et la boue huileuse furent conduites dans une cuve. Le rendement fut de 1575 kg d'huile régénérée ayant les caracté- ristiques indiquées au tableau 1. L'appareil fut ensuite utilisé pour traiter une masse convenable de boue "stabilisée" sèche, comme décrit ci-après.
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Les résultats du traitement "humiec" d'une boue "stabilisée" sèche caractéristique, qui avait étésoumise auparavant, à un traitement préalable d'extraction au solvant,
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sont indiqués au tableau '.?. Cettu bouc stabilisée h écho cynique représenta ce 1.1oil elltj'U.'lfx'11 la boue type 13. Di111: 3 "exemple :ÎuOlSi, ] 'huile a: laminage originale contenait #- 0 ,.' fin poids
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d'huile de palme et 20 % en poids de lanoline.
Des essais préliminaires au laboratoire indiquèrent qu'une huile récupérée satisfaisante serait obtenue en faisant bouillir la boue après dilution à l'eau pendant 30 minutes avec 7 % en poids d'acide sulfurique concentré et environ 3 % en poids de poudre de fer.
Tableau 2
EMI9.1
<tb> boue <SEP> type <SEP> "B" <SEP> Matière <SEP> première <SEP> Huile <SEP> récupérée
<tb>
<tb> Couleur <SEP> .................... <SEP> brun <SEP> foncé <SEP> brun
<tb> Eau....................... <SEP> néant <SEP> trace
<tb> Fer <SEP> métallique <SEP> ......... <SEP> néant <SEP> néant
<tb> Autres <SEP> solides <SEP> 2.........néant <SEP> néant
<tb> Matière <SEP> grasse <SEP> totale
<tb> (par <SEP> extraction <SEP> au <SEP> xylol)... <SEP> 100 <SEP> % <SEP> 100 <SEP> %
<tb> Composés <SEP> de <SEP> fer <SEP> solubles
<tb> dans <SEP> l'huile <SEP> ou <SEP> colloïdaux
<tb> (comme <SEP> Fe) <SEP> ......... <SEP> 1,1 <SEP> % <SEP> 0,04 <SEP> %
<tb> Acide <SEP> gras <SEP> libre <SEP> .......... <SEP> 16% <SEP> 24 <SEP> %
<tb> Indice <SEP> de <SEP> saponification...
<SEP> 157 <SEP> 160
<tb>
Le traitement "humide" qui fut utilisé pour raffiner la boue à laquelle le tableau 2 se rapporte était comme suit
La cuve 10 (fig. 1) fut chargée de 2700 kg de boue stabilisée sèche type B et 900 kg d'eau. Le réservoir d'acide fut chargé avec 190 kg d'acide sulfurique à 66 Bé et on laissa l'acide couler dans la cuve, tandis que de la vapeur d'eau fut admise à cette dernière comme décrit pour le traitement de la boue type A. 81 kg de fer métallique, de préférence sous la forme de poudre de fer brute obtenue à partir du traitement préalable au solvant de la boue furent introduits dans la cuve 10 lorsque la boue avait commencé à bouillir.
L'addition de l'acide sulfurique et l'injection de vapeur d'eau furent réglées pour introduire tout l'acide pendant une durée d'ébullition de 30 minutes environ. La phase "brune et crasseuse" fut atteinte en 20 minutes environ et la phase "vert-figé" en 30 minutes environ. Le prélèvement d'échantillons et les opérations subséquentes furent les mémos que celles décrites ci-dessus relativement au traitement; de la boue type A. Le rendement fut de 2543 kg d'huile régénérée ayent les caractéristiques indiquées au tableau 2.
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Les boues "stabilisées-type B ont une teneur nulle en fer métallique et la teneur de fer métallique du mélange de réaction peut être augmentée jusqu'à la quantité nécessaire pour produire suffisamment d'hydrogène pour effectuer complètement le raffinage en mélangeant des boues fraîches de type A, ayant une forte teneur de fer métallique, avec des boues de type B, au lieu d'additionner du fer métallique comme décrit à l'exemple 2. Moins de 2 % en poids de fer métallique donnent un produit inférieur. Il faut utiliser suffisamment d'acide pour produire le précipité noir-vert qui marque la phase "verte" de la réaction.
D'une façon générale, la quantité d'acide nécessaire augmente avec la mesure de vieillissement de toute matière première particulière. Pour le traitement "humide" de boues des deux types A et B, il est habituellement nécessaire d'utiliser au moins 2 % en poids d'acide sulfurique concentré ou son équivalent basé sur le poids brut de la masse. L'addition d'un excès dans le traitement "humide" est inéconomique, mais il n'est pas autrement nuisible.
Le mode opératoire du traitement humide peut être modifié en effectuant la réaction en deux phases, en arrêtant lorsque la moitié de l'acidu a été introduite, en laissant le mélange déposer pendant un court laps de temps, en retirant les sédiments et en traitant l'huile de phase "brune" à l'eau froide ; fait ensuite bouillir vigoureusement'le mélange à la vapeur d'eau, on ajoute le reste de l'acide et on laisse le mélange déposer comme auparavant en ajoutant de l'eau et en le laissant au repos une nuit.
Les variations rencon- trées dans la matière première et dans l'installation peuvent donner lieu à modifications des détails mineurs du mode opératoire, mais de simples essais préliminaires indiquent les quantités optima ou possibles de fer métallique et d'acide, ainsi que la durée de réaction.
Exemple 3
Une boue type A "inhibée" typique ayant, une teneur do fer métallique de 5% en poids ob une teneur d'eau de 25 % en
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poids fut soumise, après le traitement préalable selon l'inven- tion, décrit dans ce qui précède, à un traitement de raffinage "sec" représentatif. Des essais préliminaires en laboratoire indiquèrent que 2,5 % en poids d'acide sulfurique concentré donneraient une huile de récupération satisfaisante. Le mode opératoire fut comme suit : 4. 500 kg de la boue furent chargés par la canalisation 17a dans un évaporateur 17 chauffé à la vapeur d'eau (fig. 2), muni du dispositif 18 d'agitation de In charge. 67,5 kg d'acide sulfurique furent ajoutés et la tempé- rature de l'évaporateur fut élevée à 93 C avec agitation.
On arrêta ensuite l'arrivée de chaleur, de même que l'agitation et on laissa le mélange déposer. La couche d'eau fut retirée du fond, puis le chauffage et l'agitation furent continués jusqu'à ce que le point d'ébullition fut atteint. 45 kg d'acide sulfurique furent ajoutés lentement, l'écoulement étant réglé pour introduire tout l'acide pendant le temps durant lequel l'eau s'évapora, c'est-à-dire 20 minutes. Un échantillon montra un précipité noir-vert clairement défini. L'arrivée de chaleur fut ensuite arrêtée, tandis que l'agitation fut continuée.
Une certaine quantité, environ 1,5 % en poids, d'un produit aidant au filtrage classique, tel que la "Celite", fut ajouté et le mélange fut refoulé par une pompe 19 à travers un filtre 20 dans le conduit de sortie 20a menant à un réservoir de stockage}. en donnant environ 2. 531 kg d'huile raffinée. Les solides furent retirés par un autre conduit de sortie 20b du filtre.
Comme dans le cas du traitement "humide", la réaction peut être effectuée en une phase ou en deux phases, comme décrit dans cet exemple. La terre, à foulon, le charbon actif ou le gel de silice, qui sont des agents de blanchiment classiques, sont avantageusement utilisés pour les corrections de couleur et d'odeur, puis peuvent être employés séparément ou ensemble.
Si on le désire, on peut utiliser la séparation centrifuge ou la décantation au lieu du filtrage. La quantité d'acide doit être suffisante pour amener la réaction à atteindre la
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phase précipitée "verte", mais dans le traitement "sec" il ne faut p;;-s que la quantité d'acide dopasse l'équivalence chimique avec le fer métallique, parce qu'un excès d'acide attaque l'huile en l'absence d'eau.
Le traitement "au solvant" conforme à l'invention est une variante du traitement "sec" dans lequel l'extraction au solvant est utilisée à la place de l'évaporation. Dans l'application du traitement "au solvant" à une boue fraîche du type A, suivantl'exemple 1, ou à une boue "inhibée" type A, suivant l'exemple 3,. un extracteur 21 (fig.3) est chargé avec la boue et l'acide sulfurique, les quantités respectives étant choisies comme pour le traitement "sec". Un solvant de. pétrole ayant une gamme de points d'ébullition de 100 C à 130 C est introduit et on fait fonctionner l'extracteur suivant la pratique classique.
La boue d'huile extraite est refoulée par une pompe 27 à travers un filtre 28 et une cornue 29, cette dernière étant chauffée pour libérer le solvant sous forme de vapeur et le faire passer par une canalisation 30 au condenseur 23.
Les solides séparés par filtrage furent retirés par la canali- sation de sortie 28a. Cn fit passer l'huile régénérée par la sortie 31 pour la conduire au stockage. La vapeur venant de l'extracteur asse par une canalisation 22 à un condenseur 23 et de là au réservoir à solvant 24, duquel le solvant est ramené en passant par un robinet 25 à l'extracteur 21, l'eau s'écoulant par une sortie 26 du réservoir 24.
Le traitement préalable d'extraction au solvant sans utiliser d'acide, décrit dans ce qui précède, peut être exécuté pour produire des boues de type B dans le manie appareil que celui qui est utilisé pour le traitement "au solvant" selon l'invention.