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" Dinitrile de l'acide acétyle-isomalique et procédé de préparation de ce produit ".
On sait que l'acide cyanhydrique et le cétène se combinent suivant Inéquation
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c'est-à-dire qu'il se forme alors le nitrile de l'acide alpha- acétoxy-acrylique ( voir Wilsmore et Deakin, " Journal of Che- mioal Sooiety ", 97, 1910, page 1968 ).
Cependant, on nta pas pu déterminer si l'acide cyanhy- drique se fixait d'abord sur le oétène suivant l'équation (2) ou suivant Inéquation (3) :
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Lors de recherches ultérieures la Demanderesse a trouvé que, si l'on applique des composés de l'azote répondant à la formule générale
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( formule dans laquelle R1 désigne un radical d'hydrocarbure aromatique ou hydro-aromatique ou un radical d'aoide organique et R2 et R3 désignent des radicaux aliphatiques, aromatiques ou hydro-aromatiques identiques ou différents, R1 et R2 pouvant par leur ensemble repr6senter un noyau aromatique ou hydro-aro- matique )
la combinaison de l'acide cyanhydrique et du oétène s'effectue sans aucun doute suivant Inéquation (3). Sous l'ac- tion du catalyseur basique, le cyanure d'aoétyle formé se dimé- rise en donnant le dinitrile de l'acide aoétyle-iso-malique; on peut isoler ce produit avec le meilleur rendement. Entre oer- taines limites la température active la dimérisation. Tandis que le rendement en dinitrile de l'acide aoétyle-iso-malique, par exemple si l'on utilise de la pyridine à une température de 15 à 20 , sélève à 50 - 60 %, il s'abaisse à 20 - 30 % lors- qu'on opère à une température de 0 à + 5 .
Visiblement, au fur et à mesure de l'abaissement de la température, la vitesse de réaction de la dimérisation du cyanure d'acétyle diminue et il se présente alors la possibilité de réactions dans d'autres sens. pour exécuter le procédé objet de l'invention, on peut, par exemple, avoir recours à la N-diméthyle-aniline, la N-di-
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éthyle-aniline, la N-dixrbthyle-a.pha-naphtylamine, la N-dimé- éhyl,=b6ta-npphùylacine, la N-di6thyle-alpha-naphtylamine, la NmBifithylabéta-riaphty.am3ne, la N mthyle-Nthylan.3.line, la X-m6thyle-N-6thyle-alpha-naphtylamine, la N*méthyle-<N-éthyle- béta-naphtylamine, la pyridine, les N-alaoyle-pipéridines, la Ndi.t.lyle.a.oCtamlde, la N-benzyl-diphcnylam:i.ne, le 4"N'-di- benzyle -=îno toluène, N-d:
Lm6thy-le-benzy-lamine, edlméthyle- benzyle-aminotoluêne, la N-diméthyle-benzylamine, , Nditttthyle- diphénylamine et d'autres.
On peut aussi effectuer la réaction à des températures supérieures à la température normale; cependant il y a avantage à ne pas appliquer des températures supérieures à 35 car, au- dessus, on peut observer la formation de résine. Il va sans dire
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qutèl une température supérieure à 2' on doit maintenir une ten- sion correspondant à la tension de vapeur de l'acide oyanhydri- que.
On peut effectuer la réaotion dans un solvant. Convien-
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nent, par exemple, à ce titre l'éther di éthylique , l'éther di- prapylique, la benzène, le toluène, l'éther dibutylique et d'au- tres, en particulier lacide cyanhydrique anhydre.
Si, cepen- dant, on veut faire réagir la totalité de l'acide oyanhydrique utilisé tout en se réservant des ooimnodités pour le traitement ultérieur, ce qui est possible sans difficulté, il faut utili- ser un solvant sinon, après transformation de la majeure partie
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de l'acide cyanhydrique en dinitrile de l'acide ac4tyle-iso- malique, le dinitrile précipite en oristaux; on ne peut alors
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plus poursuivre 1"agitation et, par suite dtocclusion d'acide cyanhydrique dans la masse cristalline, une partie de ce dernier échappe à la réaction.
On peut aussi effectuer le procédé en continu.
On obtient le dinitrile de l'acide aoétyle-iso-malique en beaux cristaux avec des rendements atteignant jusqu'à 92 % du rendement théorique. Par une seule reoristallisation, par exem-
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ple dans l'alcool, on obtient le produit sous forme de cristaux d'un blanc pur dont le point de fusion est de 69 - 70 . On peut distiller le produit brut sous une pression réduite. Le point d'ébullition est de 88 - 90 sous une pression de 7 mm de mer- oure.
- On peut utiliser le dinitrile de l'acide aoétyle-iso-ma- lique comme matière première, suivant les oas, pour la prépara- tion de la diamide, de l'acide libre, de ses éthers-sels et de ses semi-éthers-sels, pour la préparation d'aminés par hydrogé- nation ainsi que pour la préparation de composés polymérisables et non saturas par élimination d'eau ou d'acide acétique.
EXEMPLE 1 :
Dans 'un ballon à trois tubulures qui est muni d'un agita- teur, d'un appareil à reflux, d'un thermomètre intérieur, d'un tube destiné à l'introduction de gaz et d'une conduite de gaz perdus on refroidit à une température de 0 à -5 tout en agitant, 54 grammes d'acide cyanhydrique anhydre et 1 gramme de N-dimé- thyle-alpha-naphtylamine. Tout en observant strictement les li- mites de température on introduit 48 grammes de oétène pur à l'état gazeux. Il ne se forme pas de gaz d'échappement. On peut introduire le cétène à toute vitesse désirée, tout en observant la température prescrite. Aussitôt que l'introduction est ache- vée, on ajoute 0,5 gramme d'acide sulfurique concentré, en agi- tant, et on distille le mélange.
On élimine l'acide cyanhydrique en excès et on obtient ensuite 49,0 grammes de dinitrile de l'acide acétyle-iso-malique bouillant à 90 - 96 sous une pres- sion de 12 mm. Le rendement s'élève à 62 % du rendement théo- rique. En outre on obtient 13 grammes de nitrile de l'acide alpha-acétoxy-aorylique ( c'est-à-dire 20,6 % du rendement thé- orique), bouillant à 60 - 66 sous une pression de 12 mm, et une petite portion de résine.
EXEMPLE 2 :
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. A une solution de 3 grammes de N-diméthylealpha-naphtyl amine dans 240 =0 diacide oyanhydrique liquide on introduit 1?6 grammes de oétène gazeux de la manière décrite dans 7. t exer.- ple 1. On maintient la température entre 15 et 30 ..On procède de la manière décrite dans l'exemple 1. On obtient, par distil-
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lation, 170 gremmes de dinitrile d'acide aoétyle-iso-maliquo ce qui correspond à 76 % du rendement théorique.
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:DEMPLE 3 : Dans 80 am3 d'acide cyanhydrique liquide dans lequel on dissous 0,5 gramme de diéthyle-aniline, on introduit 50 gram- mes de cêtène à une température comprise entre 0 et + 5 . On neutralise le tout au moyen de 0,3 gramme d'acide sulfurique concentré puis on le traite de la manière décrite dans l'exem- ,µle 1.
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On obtient 40 grammes, o'est-à-dîre 49 % du rendement théorique, de dinitrile d'acide a06tyle-isomalique et 17 gram- mes, otest-àwdlre 26 % du rendement théorique de nitrile dta- oide alpha-ao6toxyaorylique.
EXEMPLE 4 ;
On effectue la réaction de la manière décrite dans l'ex- ample 3 mais on applique une température de 15 à 20 . A partir
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de 50 grammes de oétène on obtient 67 grammes, afest-â dire 81,7 % du rendement théorique, de dinitrile d'acide aoétyle-iso- malique et 10 grammes, otest-à-dire 15 % du rendement théorique, de nitrile diacide alpha-aoétoxy-aorylique.
EXEMPLE 5 :
A une température de 15 à 20 on introduit 703 grammes de oétène dans une solution de 608 grammes d'acide cyanhydrique liquide et 2 grammes de pyridine. On agite le contenu du réci- pient avec 2,5 grammes d'acide sulfurique concentre afin de fixer la pyridine. La solution n'a qu'une coloration très légè- re. Après la distillation de 160 grammes d'acide oyanhydrique
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le contenu du récipient se solidifie en majeure partie sous forme de cristaux d'un blanc pur. On les filtre par aspiration et on obtient 605 grammes du produit brut.
A partir du filtrat on obtient, par distillation sous une pression réduite, 109 gram- mes de dinitrile comme produit brut et 150 grammes de nitrile d'acide alpha-aoétoxy-aorylique. On fait reoristalliser la to- talité du dinitrile brut, soit 714 grammes, dans l'alcool à 96 %.
On obtient 685 grammes de dinitrile diacide aoétoxy-iso-malique à point de fusion de 69 - 70 , ce qui correspond à un rendement de 61,8% de produit brut et 59,2 % de produit pur.
EXEMPLE 6 :
De la manière décrite dans l'exemple 1 et en opérant à une température de 0 à + 5 on fait réagir 80 cm3 diacide cyan- hydrique liquide, 1,0 gramme de N-diméthyle-béta-naphtylamine et 42 grammes de oétène. On obtient 72,4 % de dinitrile diacide acétyle-iso-malique et 23,4 % de nitrile d'acide alpha-aoétoxy- aorylique.
EXEMPLE 7 :
De la manière décrite dans l'exemple 1 et en opérant à une température de 0 à + 5 on fait réagir 80 cm3 diacide oy- anhydrique 'liquide, 0,6 gramme de N-dim6thyle-aniline et 51 grammes de cétène. On obtient 77 grammes de dinitrile d'acide aoétyle-iso-malique ce qui correspond à 92 % du rendement thé- orique.
EXEMPLE 8 :
Tandis que dans les exemples 1 à 7 on utilise toujours en excès l'acide cyanhydrique qui sert comme solvant, on intro- duit, suivant le présent exemple, à une température de 15 à 20 , 84 grammes ( 2 molécules ) de cétène pour 54 grammes ( 8 molé- cules ) d'acide cyanhydrique avec addition de 0,6 gramme de N- diméthylaniline; dans ce cas l'acide cyanhydrique est oonsommé presque complètement. Vers la fin de la réaction le contenu du
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récipient se solidifie. La fixation de la base par lucide sul-
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furique après la fin de l'opération provoque par cons6qusnt une faible rosinifiûation.
On obtient z0 grammes ( 86, 9 ô ) de dinitrile de l'acide aatyle-2soalïque, EXEMPLE 9 : De la manière décrite dans l'exemple 1 et en opérant à
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une température de 15 à 20 on fait réagir 40 cm5 d'acide cy- anhydrique, 0,6 gramme de Td-diméthylaniline dans 100 ors5 de benzène sec et 42 grammes de oétène. On obtient 63 grammes de dinitrile d'acide aaétyle--iso xaalique, ce qui correspond à z du rendement théorique.