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" Frooédé pour la pr6pa tion de 11881de de liaome {J ..,.1"ooapr7.!.1qae et prwdaita obtenus par oe procédé *
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l'inventioa ooaoerne la préparation de l'amide de liaoide (4) à partir de l*eater méthylique de ltaoide 7ààyano-2,5-h*ptaàiénolqno. ramide de llaoide 6J-mainocapryllquo pr6 nte mze import<me< considérabloi du fa;l.t 1qaelle peat <tre poly- m6rio6e dlrot*ment afin d'obtanir la polyamide oorrespen-
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dante, oa -1iy1oD 8", qu'il a été très difficile d'obtenir jusqa 'à maintenant.
Ce qui rend le procédé de l'invention partiou1ièrement C-G11e et avantageux,, c'est la possibilité d'obtenir l'amide W -8IlinooapZ1'liqae, produit inconnu juaqulà présent, par hydrogénation de l'amide du semi-nitrile aubénque . Cette amide est, elle aussi, inconmue. On peut l'obtenir d'une manière trèa simple en traitant l'ester méthylique da semi-
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-nitrile sabériqae par l'U8.oniaqae.
L'amide do semi-nitrile 8ubérique peut aussi être obtenue par hydrogénation des doubles liaisons de l'smide 7-oto-25-heptadiénolqae, qui est aasai un produit inoOD11U.
Il faut souligner le fait que l'amide 7-oyant-2,5- -heptadiénoiqae est formée aveo une facilité surprenante# oentrairememt à oe qui ne produit aveo les amidon saturées analoguest simplement en môt't&î1Î1 6ù ôontaot ano aolotion d'8E8oniaque.oonoentrée aveo l'ester méthylique de l'acide 7-oysno-2,5-heptadiénolquo.
Les rendements sont aussi Jmpr6viniblement élevés, même si l'on pouvait soupçonner que les doubles liaisons présentes dans la moléoale pourraient avoir provoqué des réactions secondaires à un degré élevé.
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L'e.'ter ¯6th;rliqae de l'acide 7-otano-2,5-heptadié- noique a fait l'objet d'une demande de brevet antérieure de la demanderesse. II peu% être utilisé soit après distilla- 'tien, soit à l'état brut tel qu'on l'obtient par synthèse.
Ce fait représente un autre avantage notable da
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procédé, car il permet d'obtenir on dérivé solide orista7.li- sable en partant du produit brut, et ainsi d'éliminer la distillation.
A ce sujet, on doit aussi mentionner le fait que le cycle qui est décrit ci-après ne nécessite aucune distilla-
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tien, mais nécessita seulement la' orietallisation des amide..
L'obtention de l'amide 6J-8I11nocapryliqu8 an dernier stade U60".Sai-CO uns technique partioalièremont. prudente, afin d'éviter une perte d'ammoniaque et les réactions de, polycondensation, car le produit n'est pas très stable
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au-doseus de 5000. De plas, l'hydrogénation et la cristalli- nation doivent, de préférence, 8tre effectuées dans des solvants particuliers, tels que, par exemple, le dioxane et
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le tétrahydrofuraae, Ces solvants permettent d'effectuer l'hydrogénation finale aveo l'aide da oatalyseurs à base de niokel on de oobalt, en présence d'aoooniaqne, afin d'éviter la formation de l'aminé secondaire, et aussi de cristalliser le produit par simple concentration.
Cette réalisation particulière représente une autre caractéristique très importante de la présente invention.
En somme, la série des produite qui servent à préparer
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l'amide ú.J -amiaooaprrliqua est représentée par le noh6ma suivant N0 - CH2 - CE - OR - 0% - OH - CH - COOCH3
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enter méthylique de luacidé 7-ovano-2,5-heptadiénolque 1 % N0 - 0% - CE-CE-011 - CE - OH - 00 ' amide 7-oyano-2,5-heptadiénoque ' NO - - QH2 - C J-- QEZ - OH2 - - COHH2
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amide du aem1.:.n1 tr110 sub6rique'
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1% HN - CH - OH - OHg - CEL - OH - CH - OHg - 00 - NB
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amide 6J SIl1no6apr;y11que ..
Une variante du procédé consiste à effectuer d'abord l'hydrogénation de l'ester oyano-heptadiénotque, oomme déjà décrit dans une demande précédente de la demanderesse, et
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enaaite à traiter à l'anmonlàqae l'ester du semi-nitrile sabériqoe pour obtenir l'amide da semi-nitrile aabériqao. pratiqaemeat, l'ordre des deux opérations doit être interverti.
Cette variante convient ai la préparation de l'amide non saturée n'est pas effectuée en partant du produit brat.
De plus, le rendement en amide est plus élevé et le produit obtenu est plus par. On doit noter que la pire- paration de l'amide da aemi-nitrile subérique peut tire
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eilfectu6o annal à température ambiante et que l'emploi d'oa- moniaque aoaa pression afin d'obtenir don solutions acpeuaea dimmniaque d'une concentration sup6rieure à 30 % pemet de disinwr la dorée de la réaction et d'obtenir ise ron- dementa très 6law&s en produit prat:Lquemnt par.
Une autre variante consiste à effectuer l'hydrogénation directement en un seul stade en partant de 1' amide non saturée.
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les solvants aeatloatiéa oi-dessau ]présentent aussi l'avantage de permettre d'obtenir l'amide aonoo*pzyl3qno en un seul stade.
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En examinant les détails du procédé, on notera qaelQntas modalités dteméontione Itenter méthylique de l'acide 7-aana-Z,5-hsptadü- nolque est mis en contact avec liamoniaque aquemae da préférence en aolotion ooncontr6op, à âne toup6rature comprise entre 00 et 50"0# de préférence entre 15* et 30*Q, tout en agitant oontinoellement afin de faciliter le contact entre les d9ox phetala.
La wé6ipi%R%i0n de 1 plus grande partie de l'hi4* 7-orao-2#5-beptadi6notq aoaa tome dtun solide blanc produit en quelques boums**
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F "' ' 1àe- prodait -sat sipab=peer filtration On s6pare"amt
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nouvelle partie de produit en concentrant les eaux-mères. Les eaux-mères peuvent agoni être recyclées. On peut aussi
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effectuer la môme opération dans l'alcool .étbJ'liql2e, main dana ce cas ce n'est pas avantageux, ni en oe qai oonoerne le rendement, ni en oe qai concerne la séparation du produit.
L'amide brute ainsi obtenue peut ttre hydrogénée telle quelle oa ots.7.iaé8 hore de benzène ou benzène-alcool. agent un solide incolore or18Ul1in qui fond à 109-110"0* On notera que le traitement A l'anoniaque provoque le changement de structure du produit de départ qui a ane atraoture à prédasiuanoe 018 par rapport à la double liaison oonjugo6o avec le gîtou e oeaoeboxylàqao et ans atraotare trans par rapport à la double lfa3aon intirieare. On obtient on produit à snohnsnt tma-trans, ce que l'on Toit à 11 exa- ma du apaotra 1nt:ta-roage.
On notera que,, ai l'ester oy=o-heptadi6nolque de départ nuent paa par. il petit facilement contenir an peu de dienter ootad16no!q,.. qui, avec ltamqniaque, ibrme la dia- aide oota41lno!que doatpoat lnoo=u jtaqulà présent, ayant tm peint de tu1- de 240-243"o, La nom predait peot ¯881 <tre tom' par aapoDU1oa- tien lente da nitrile par contact prolonge avec lt....n8qge &4...U8.
Ce produit ..00n4a1re peut, dana tous les oas, ft facilement él1Ja1n6, da fait qu'il nteair paa soluble dana l'alcool '1:h111qQ8 et peut, hre enlevé 00Id8 résidu.
D'hydrogénation des doubles liaisons de l'amide oyano- -hep'tad16nolqta. peut ''t1"8 offeotoée avo les oa8.12r8 d'hydrogénation oomma.
On zaooaranda d'atiliaer da palladium sur support# les rendeteenta étant ainsi beaucoup plus près da ren4.'2R
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quantitatif. Comme solvants, on peut utiliser l'alcool méthy- liqae et d'autres alcools, les éthers, les cétones on aussi le produit de la réaotion. La température peut varier entre
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0 et 12000, de préférence entre 20 et 80 C.
La nouvelle amide ainsi obtenue, oleet-à-dîre l'amide du seul-nitrile sub6rique, est an solide incolore, cristallin, oris+.a1lisable hors de benzène on benzène-aloool, ayant na point de fusion de 77-78 C
La. marne amide peut aussi être obtenue par réaction de l'ammoniaque concentrée avec le produit d'hydrogénation
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de l'eater oJ'8DO-heptac!16notque aleet-à-dire l'ester du aemi-nitrile sabériqae. Cependant, dans ce cas, la réaction à froid est très lente et n'est pas terminée marne après
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pluelours joars.
Par conséquent,, il oonylont d'opérer socs une pres- sion d'8JIIIIOn1aqao, de préférence à des températures comprises entre 50 et 9000. Aux températures plus élevées, lthydrolysa da groupe -ON oommenoe à devenir importante.
Si l'on peut admettre que la réaction ne se termine qu'en quelques jours au lien de quelques bitures, on reooa-
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mande cependant d'opérer à température ambiante nous nne pression d'aamoniaqae agissant sur la solution aqueune d'...oniaqQ8.
Dana ces conditions, après quelques jours, on note la disparition des deox phases. 3in respirant 1aoniaqae, la masse or181;all1s8.
De cette nanière, on obtient des rendements très élevés. Dans le oaa de l'amide saturée aassi, un pea de
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diamida nob6riqua (point de foulon 216 ) qui peut ttze facilement enlevée par cristallisation hors d'alcool, peut
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être obtenue oomme produit secondaire.
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On peut effectuer l'hydrogénation finale de l'amide da semi-nitrile subérique dans divers solvants, parmi les- quels les alcools, et avec divers catalyseurs courants.
Pour les raisons indiquées ci-dessus, il oonvient d'employer des solvants inertes dans lesquels les produits entrant en réaction, les composés da nickel et da cobalt utilisée comma catalyseurs et l'ammoniaque sont suffisam- ment solubles.
On recommande l'emploi de solvants choisis dans le groupe des éthers aliphatiques, cycloaliphatiques ou aro- matiques, tels que, par exemple, l'éther propylique, le dioxane, l'éther méthylcyclohexylique, l'anisol, le tétra- hydrofurane, etc., ou leurs mélanges avec des alcools ou des hydrocarbures.
La quantité d'ammoniaque à utiliser doit être, de préférence, de 1 à 3 moles par mole du produit à hydrogéner.
La températare peut varier entre 20 et 120"C, de préférence entre 60 et 120 0.
La pression d'hydrogène accélère la réaction, mais il convient d'employer une pression de quelques dizaines d'at- mosphères.
Le produit hydrogéné, après séparation par filtration du catalyseur à base de nickel ou de oobalt, peut être séparé en concentrant la solution ou en ajoutant un solvant dama lequel leprodait est à peine aolable, par exemple de l'es- sence de p6trole. Le prodait, cristallisé hors de dioxane, fond à 73-74*0.
La polymérisation, effectuée à 250 C d'abord en présence d'un excès d'oau, polo sous vide, conduit à un polymère qui peut être filé, ayant un point de fusion de 180 C.
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" ""r' l"' ." %àÀ "oàhùÀe oi*preaULlaatrent le procédé de l'invention et ne sont pas limitatifs.
Exemple 1.
On tel on contact 30 g d'enter méthylique de l'acide
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7-oyano-2,5-heptadinolqae avec 30 om3 de solution d'ammo- niaqoe à 30 % dans un autoclave à secousses.
Après 5 heulest une masse oristanine volumineuse est déjà précipitée. On continue l'agitation pendant 24 heures., On filtre ensuite le solide séparé. On réoopère une antre partie du prodait en concentrent la solution sono vide. Au total on obtient 22,5 g d'aide brute de l'acide
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7-oyano-2.5-heptadi6nolque. latamide ainsi obtenue fond à 103-10500, les eaux-mères peuvent être recWol6on après satu- ration aveo l'anaoniaqae. Aprèa reoristallisation à partir d'alcool éthyliqae, elle fond à 109,5-13.0,5 Q.
On dissout 22 g de l'amide d'acide 7-oyano-2,5- -heptadi6nolque dans l'alcool et on hydrogène en présence de 1 g de catalyseur à base de palladium sur support de oarbo-
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nate de oalciamp à la température de 30 a, sous ane pression d'hydrogène de 40 attt.
On obtient ainsi 21 g d'amide da aemi-nitrile sub6rJque ont- sarls hors de haM&aa-alaoolLy te,il 1 77,5-78 0.
On set 20 g d'amida du sesi-nitrile subériqas dans an aatoolave, avec 400 g de dioxane et 2 OM3 de niotel Raney humide.
On dissout da gaz ammoniao dans le mélange. On intro- duit ensuite de l'hydrogène sono une pression de 60 atm et
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on chauffe l'aotoolave à 100 0 pendant 4 heures.
On refroidit ensuite l'aatoolave, on sépare le nickel Raney par filtration et on concentre la solution jusqu'à un faible volume, sous vide, à une tempërataie non supénonre à 50 C.
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Hors de oette solution, on tire 18,5 g d'amide de
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1tacide tV -aainooapr7liqae, masse solide, blanche, ayant an point de fusion de 65-70 C.
Après cristallisation hors do diexane, le point de fusion a'élève à 74-75 C.
Exemple 2.
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30 g d'ester méthylique de l'aoide 7-oyaao-2,5-hep- tadiénolqae brat, non distillé, obtenu par synth6'118 à partir de ohloro-oyano-batène, acétylène et CO, contenant 75 % de 7-oyano-2,5-heptadiénoate de méthyle, après sépara- tion de la solution aqueuse de chlorure de nickel et sépa- ration du solvant par distillation, sont agités pondant 24 heures avec 30 cm3 d'une solution aqueuse concentrée d'am- moniaque.
En opérant comme dans l'exemple précédent, on obtient
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19 ac d'un 4g; solide on,* '1 n CTiS't&lliSS SHSGit5 hû:s d'alcool éthyliqae; on obtient 16 g d'amide de l'acide 7-oyeino-heptadiénolque, point de fusion 109-110 C.
On dissout l'amide ainsi obtenue dans l'alcool méthylique et on 1'bydroséne à 40 O sono une pression d'hydrogène de 40 atm. sur un catalyseur consiatant en palladium sur support de carbonate de caleiu.
On filtre la solution et on évapore l'alcool méthy-
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liqae. On dissout l'amide du 89mi-nitr1le sabérique dans le dioxane comme dans l'exemple précédent et on l'hydrogène sur
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niokel Raney en présence d'ammoniaqae. On obtient 13 g diamide brute d'aoide G! -amino- oapryliqae.
Exemple 3.
On traite 30 g d'ester méthylique de semi-nitrile
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sub6rique, obtenu par hydrogénation d'ester oyano-heptadié- noiqae, par 30 om3 d'une solution aqt use d'anmoniaqae à 30 ..
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On obtient 22 g' d'âlddè da semi-nitéile sub6rlqae; de point de fasion 76-77*0. On mélange l'8I1ide ainsi obtenae avec 200 g de dioxane et on l'hydrogène sur 2 g de nickel Raaey en préaenoe de s g de mr,. Bn concentrant et en ajoa- tant de l'éther éthyliqae à la solution de diomanes on sépare 16,5 g d'amide brute de l'aoide úJ -8a1no-oap271ique (point de fusion 70,5 - 72,5 ). En concentrant à nouveau, on obtient encore 4 g du produit ayant un point de fusion de 65-70.0.
Exemple 4.
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On emploie l'ester méthylique du ami-nitrile sabé- rique come dans l'exemple précédent, mais en opérant dans un autoclave. agita, sono pression d'ammoniaque à 70 C pendant 6 homme.
En partant de 30 g d'ester, on emploie 36 g d'une
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solution d'NII1oniaqae à 30 % et du gaz amoniao (preaaion du mélange à 25 C : 4 atm.).
Le prodait ainsi obtenu est une phase homogène qai, par simple frottement ou ensemencement, cristallise sono :tome d'une masse blanche consistant en l'amide du semi- -nitrile subérique qai, sprès filtration et séchage, pèse
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25 g. SÜD point de :t12sion est de 74-7->eu. Par oriatallisation hors de benzène-alcool, le point de fusion s'élève à 77-78*0. Par hydrogénation dans le diexane comme dans l'exemple précédent, on obtient 17,5 g
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d'amide de l'acide 6) -aminooaprylique.
Exemple 5.
On traite 30 g d'ester méthylique de l'acide oyano-
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-haptadi6nolque comme dans l'exemple précédent par une so- lation d'ammoniaque à 30 . L'amide de l'acide 7-oyano-2,5- -boptadiénolqtle ainai obtenue est hydrogénée sur palladîm.dans du diozane à 40"0 sono une pression dthydrogène de 40 aim.
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6. :' e'p,is(yw..ys'M9fi.r-:'Tq:-r iT,f.iv?s1'f.l.Gri A!1n ;, 1, 11- t t.-*! f< .. 4 -- - ,¯1 x.xywr ^Y±7.n..TC , 1. la solution est filtrée et,sans enlever le prodait, est hydrogénée à nouveau en ajcutant de l'ammoniaque et da
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nickel Raney à 10000 SOU8' une pression d'hydrogêne à 40 ata.
Hors de la solution concentrée, on obtient 18 g
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d'amide brute de l'acide tJ -eminocapryl1qae.
Exemple 6.
On effectue l'opération comme dans l'exemple précédent mais en utilisant, au lien de palladium, le même catalyseur à base de nickel que celai utilisé pour le deuxième stade
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d'h1drog6nation.
En un seul stade,, 17,5 g d'amide brute de l'acide tJ -atninooapryliqoe peuvent être ainsi obtenus à partir de 22 g d'azide d'acide clano-heptadi6nolque, 150 oa5 de dioxane, 6g deuraoniaqae et 3 074" de niokel Raney à 100 0 pendant 3 heures 1/2.
Exemple 7.
On prépare l'amide du aemi-nitrile subérique comme décrit dans les exemples précédents.
L'hydrogénation, cependant, est effectuée dans le
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t6trahydrofurane à 100 0 sono une pression d'hydrogène de 60 a1i8. sur nickel :B8ne7.
3!1 -""".wI! 1 tl i A 1 t ilml n i,wi rvi twl i s Bsbériqse en obtient 7 g d'amide de l'acide 6) -am1nooapr,'lique (point de fusion 67-72 C).
Exemple 8.
On prépare l'amide du semi-nitrile aabériqae comme décrit dans lea exemples précédents.
Cependant, on effectue l'hydrogénation dans l'alcool
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méthylique à 100 0 sous une pression d h3rdrogène de 60 a1a. On s6pare 1'810001 .éiqQ8 par distillation et le produit cristallise hors de dioxane.
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exemple 9.
On place 10,1 g d'ester méthylique de semi-nitrile
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aabériqae dans un tube de verre avec 10 em3 d'am solution d'anmoniaquo à 30 % et 10 cm3 de la, liquide. Après 12 joara, on enlève NH3 et on filtre la cotation.
Le résidu sec pèse 8,900 g et a un point de fusion de 76,5 - 77.5 C.
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L'aaide du aemi-nitrile sub6rique est réduite deçà le dioxane par 112 sono âne preaaion de 50 atu.t à 90'f1, en présence de 1 om3 de niokel Raney b-14-r. Dorée de la r6duc- tion :6 houres. par concentration du solvant, on obtient de petite
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aruatanx blancs daaiàs GI -ino-oaprl3qae qui,, après lavage à lt6ttr éthylique et aéobo e nous vide, pèsent 6,7 g (point de fusion 71-7300)* Hors da solvant de oriatalliaation, par âne nouvelle oonoentratio n, en obtient uno masse blanche d'amide, ayant un point de fusion de 67-7lia, et Pesant 1,7 g.