BE448008A

BE448008A -

Info

Publication number: BE448008A
Authority: BE

Description

Procédé de fabrication d'hydrocarbures liquides par hydrogénation catalytique sous pression de charbons, goudrons et huiles minérales.

On connait des procédés d'hydrogénation catalytique sous pression, pour transformer des charbons, goudrons, huiles minérales et leurs fractions telles que des huiles moyennes et lourdes, en huiles d'hydrocarbures, telles que carburants, huiles de graissage etc. Ainsi, les fractions de pétrole ou de goudron, ou les produits liquides d'hydrogénation, à point d'ébullition élevé, conduits avec de l'hydrogène sur des catalyseurs à fort effet hydrogénant, à savoir les oxydes ou sulfures des métaux du sixième groupe du système pé- riodique, éventuellement sur supports, à des températures élevées et sous des pressions d'environ 200 à 300 atmosphères, donnent, à côté de faibles quantités d'hydrocarbures gazeux ou à bas point d'ébulli- tion, un mélange d'hydrocarbures riches en hydrogène et bouillant au-dessus de 200 C.,

dont les propriétés sont beaucoup plus favora-

bles que celles de la matière de départ, notamment en ce qui con- cerne l'indice de viscosité ou le nombre de cétane. De même, en scindant ou aromatisant des huiles moyennes ou des benzines lour- des, par hydrogénation sous pression au cours de laquelle on les fait passer, en phase gazeuse, sur des catalyseurs fortement hydro- g@nants, notamment sur du kaolin en qualité de support, on peut les transformer en huiles d'hydrocarbures à bas point d'ébullition, par exemple en essence anti-détonante.

Contrairement aux autres procédés catalytiques, par exemple au cracking, les procédés men- tionnés qui utilisent des catalyseurs fortement hydrogénants et de l'hydrogène, permettent de traiter les matières brutes de façon continue, avec un rendement élevé et aboutissent à des produits de bonne qualité. Toutefois, il n'est pas toujours facile de se pro- curer des quantités suffisantes de catalyseurs fortement hydrogé- nants nécessaires à la réalisation pratique des procédés mentionnés.

Par ailleurs, ces catalyseurs sont coûteux et augmentent donc le prix des produits finis.

En réalisant le procédé sous des pressions plus élevées que 300 atm. par exemple 400 à 1000 atm., et en employant une série de catalyseurs plus facilement accessibles, dont l'action hydrogé- nante est nulle ou faible, par exemple des silicates artificiels d'aluminium et de magnésium, on peut, il est vrai, obtenir approxi- mativement le même effet qu'avec les catalyseurs fortement hydrogé- nants. Mais ce mode opératoire s'accompagne toujours de réactions secondaires qui, après un. certain temps, affaiblissent le catalyseur de sorte que son action, favorable au début, diminue très rapidement.

On a, jusqu'à présent, renoncé à un nouvel accroissement de la pres- sion dans les procédés catalytiques, car on a observé que les très fortes pressions produisent, avec les catalyseurs fortement hydro- génants, des réactions secondaires indésirables.

On a trouvé maintenant qu'en utilisant dans les conditions usuelles d'hydrogénation sous pression (c'est-à-dire à 200-300 atm.), des substances à surface développée et à effet hydrogénant faible

ou nul, ou des métaux solides des groupes 1 à 4 du système pério- dique, ou leurs combinaisons, en l'absence de catalyseurs forte- ment hydrogénants, il est possible de réfréner pratiquement complè- tement les réactions secondaires, si l'on applique une pression d'hydrogène dépassant 1000 atm.;

on a constaté le fait surprenant qu'avec les dits catalyseurs, et une pression suffisante qui est comprise entre 1000, ou de préférence 2000 ou 2500 et 50000 atm., et qui varie avec la nature du catalyseur, il est possible d'obte- nir à peu près le même effet qu'avec les catalyseurs fortement hy- drogénants à des pressions d'environ 200 à 300 atm. et aux tempéra- tures usuelles d'hydrogénation sous pression.

Comme substances à surface développée entrent en consi- dération : des silicates poreux naturels, comme les kaolins, éven- tuellement activés par des acides, par exemple par l'acide fluor- hydrique, des silicates artificiels d'aluminium et/cu de magnésium; des silicates de zinc, de glycium ou de fer; des zéolithes exempts d'alcalis; de la terre de diatomées, de l'acide silicique actif, du silicium élémentaire; de l'alumine active, de la bauxite ; desmatières carbonées poreuses comme le charbon actif, le graphite, le charbon de bois, le coke, le coke de lignite ou le noir de fumée, qui peuvent également être activéspar de l'acide.

Comme combinaisons des métaux solides des groupes 1 à 4 du système périodique, on pré- fère les oxydes, sulfures et halogénures, notamment les fluorures, puis les sulfates, borates et phosphate. On emploie avantageusement les combinaisons des métaux suivants : cuivre, argent, magnésium, calcium, strontium, cadmium, zirconium, thorium, les métaux terreux rares ou même les métaux rares. On peut aussi employer les métaux alcalins qui favorisent l'hydrogénation plutôt que le scindement.

Les combinaisons de zinc, de titane et de plomb ont parfois un effet hydrogénant plus fort que celui des combinaisons métalliques pré- cjtées, de sorte que, selon la réaction d'hydrogénation et les ma- tières de départ, on peut, avec ces catalyseurs, se contenter de pressions ne dépassant que de peu 1000 atm. Quand on emploie des

hautes pression, les combinaisons métalliques normalement sensibles au soufre deviennent insensibles au soufre. Il n'est donc pas néces- saire d'éliminer les combinaisons de soufre contenues dans la ma- tière de départ. Au contraire, on peut même ajouter du soufre ou ses combinaisons.

Pour traiter une matière de départ, on procède, dans les grandes lignes, de la façon suivante:
On effectue d'abord un essai avec les catalyseurs d'hydre génation connus, pour constater le résultat favorable du traitement.

Quand il s'agit de l'hydrogénation destructive sous pres- sion d'une matière de départ de la nature des huiles moyennes ou de la benzine lourde, on fait passer la matière de départ à l'état de vapeur, avec de l'hydrogène, sous une pression de 250 atm. et à une température d'environ 370 à 450 C., sur du kaolin moulé, traité à l'acide fluorhydrique et additionné de 10% de sulfure de tungstè- ne, le débit étant de 1 kg. par litre de chambre de réaction et par heure. Plus la matière de départ est pure, plus la température peut être basse, dans les limites indiquées.

Pour l'hydrogénation aromatisante sous pression de cette matière de départ, on fait passer celle-ci, sous une pression de 250 atm. et à environ 500 C., sur de l'argile active additionnée de 3% d'oxyde de molybdène.

Quand il s'agit de traiter une matière de départ d'un point d'ébullition moyen ou élevé, par exemple du gazoil ou de l'huile lourde, pour la transformer en un produit plus riche en hydrogène ayant un point d'ébullition moyen, on le conduit, avec de l'hydrogène, sous une pression de 200 à 300 atm. et à une tem- pérature de 350 à 410 C., sur un mélange de sulfures de tungstène et de nickel servant de catalyseur à forte action hydrogénante. Le mélange se compose avantageusement de 2/3 de sulfure de tungstène et de 1/3 de sulfure de nickel. Plus la matière de départ est pure et plus ses molécules sont petites, plus la température de ré- action peut être basse, dans les limites indiquées.

Dans cette ré-

action encore, le débit est de 1 kg. par litre de chambre de ré- action et par heure.

Pour l'hydrogénation sous pression de charbon ou d'huiles ou goudrons contenant de l'asphalte, on emploie comme catalyseur du coke de lignite additionné de 1% d'acide molybdénique, sous une pression de 200 à 300 atm. et à une température de 460 à 490 C.

Si, avec les catalyseurs mentionnés qui, dans des condi- tions normales n'ont qu'une action hydrogénante faible ou nulle, on veut obtenir des résultats équivalents à ceux qu'on obtient, sous des pressions de 200 à 300 atm. avec les catalyseurs mentionnés à forte action hydrogénante, il est nécessaire de procéder à des essais préalables, en commençant à des pressions supérieures à 1000 atm., par exemple à 1500 atm. et surtout à 2000 atm., et de porter la pression progressivement à la valeur à laquelle on ob- tient l'effet indiqué. Si les pressions ne dépassent pas 3000 atm., on peut réaliser la réaction, sans difficultés, dans les dispositifs analogues à ceux destinés aux réactions à des pressions plus basses, comprises par exemple entre 200 et 800 atm.

L'emploi de compresseurs et de pompes de construction usuelle et de tuyaux à chauffage exté- rieur ne présente pas de difficultés particulières. Quand les pres- sions sont plus fortes, par exemple de 5000 atm. et plus, on emploie avantageusement des dispositifs à chauffage intérieur qui se compo- sent de plusieurs viroles ou tubes dits autofrettés, serrés les uns sur les autres. Pour produire a compression finale, on emploie des machines spéciales, par exemple des compresseurs ou pompes à petits pistons, ou des appareils hydrauliques, par exemple des élévateurs de pression à pistons différentiels. Avec ces appareils, il est pos- sible aussi de mesurer la pression à l'aide de manomètres raccordés du côté primaire.

L'expérience a montré qu'avec les différents catalyseurs, on effectue le mieux les essais préalables sous les pressions sui- vantes:

catalyseur Pressions Kaolins actifs, par exemple terre de Floride, kaolin allemand, silicates artificiels, surtout ceux provenant d'un sol à pH inférieur à 6, ces ma- tières pouvant avoir subi un traitement préalable avec de l'acide fluorhydrique, acide silicique actif, argile active, charbon actif, coke de lignite, oxydes et sulfures faiblement oxydants des mé- . Entre 1000 ou taux solides des groupes 1 à 4 du sys- de préférence 1500 et tème périodique, ainsi que les métaux 6000 atmosphères, sur de ces groupes, surtout les métaux tout entre 2500 et alcalins. 4000 atmosphères.

Bauxite, argile ordinaire (moins acti- Entre 3000 ou de ve) ou kaolin ou pierre-ponce, acide préférence 4000 et silicique (moins actif, à grands pores), 12000 atm.,surtout silicates, zéolithes. entre 5000 et 10000 atmosphères.

Matières à surface développée et peu actives, comme par exemple le charbon de bois, puis sulfates des métaux al- Au-dessus de calins et alcalino-terreux. 10000 atmosphères.

Quand on traite des matières asphalteuses ou résineuses, les pressions dépassent généralement les valeurs indiquées.

Les essais préliminaires ayant permis de déterminer la pression à laquelle l'effet des catalyseurs fortement hydrogénants est approximativement atteint, on procède à l'hydrogénation à la pression que l'on a déterminée.L'effet le plus favorable s'étendant généralement sur une large bande de pressions, on procède avanta- geusement à l'hydrogénation sous une pression située dans la partie

inférieure de la bande de pressions favorables, ce qui permet de réduire la consommation d'énergie.

Quand on effectue l'hydrogénation destructive ou aromati- sante sous pression de mélanges d'hydrocarbures en majorité volatils, il convient de donner la préférence aux catalyseurs suivants: sili- cates surtout kaolin préalablement traité à l'acide fluorhydrique, ou silicates artificiels, de préférence silicates d'aluminium et/ou de magnésium, argile active, charbon actif et fluorures. Puis vien- nent en considération les halogénures autres que les fluorures, ainsi que les sulfures et les oxydes des métaux des groupes 1 à 4 du systè- me périodique, les pressions appliquées allant de 2000 à 5000 atm.

Le catalyseur peut être fixe dans la chambre de réaction, ou bien, quand il est finement divisé, on peut le conduire à travers la chambre de réaction en même temps que la matière de départ. On peut aussi conduire le catalyseur finement divisé en contre-courant par rapport aux vapeurs de la matière de départ. On peut également régler les conditions de travail de façon que le catalyseur puisse être régénéré après une courte période d'activité. Dans le cas de matières de départ asphalteuses et/ou résineuses on peut ranimer le catalyseur à des intervalles déterminés, quand on constate son af- faiblissement, par exemple après plusieurs jours ou semaines, le cas échéant aussi après huit heures, selon la nature des impuretés pré- sentes dans la matière de départ.

EXEMPLE 1. -
On effectue d'abord l'essai préliminaire suivant:
Les vapeurs d'une huile de pétrole moyenne bouillant entre 180 et 330 C. furent conduites, avec de l'hydrogène, sous une pres- sion de 250 atm. et à une température de 420 C., sur du kaolin moulé ayant subi un traitement préalable à l'acide fluorhydrique et addi- tionné de 10% de sulfure de tungstène. On obtint 66% d'essence avec un nombre d'octane de 73.

Si, pour cette réaction, on emploie comme catalyseur sim-

plement du kaolin traité à l'acide fluorhydrique, l'efficacité du catalyseur diminue après peu de jours.

D'autres essais préalables à différentes pressions au- dessus de 1000 atm. permirent de constater qu'à la température de réaction de 450 C. et à une pression de 3000atm.,, le catalyseur a une longue durée de vie et conduit au même résultat que le cataly- seur d'hydrogénation connu.

L'application de pressions sensiblement plus élevées n'améliore pratiquement plus le rendement.

EXEMPLE 2.-
On effectua d'abord l'essai préliminaire suivant:
Un distillat d'huile de graissage ayant un indice de vis- cosité de 38 fut chauffé, avec 5% de sulfure de tungstène et de sulfure de nickel, dans un récipient à pression, à 400 C., avec de l'hydrogène sous une pression de 300 atm. (à 400 C.). Après élimi- nation des constituants solides et séparation, par distillation de la benzine et du gazoil résultant de la destruction, on obtint une huile de graissage ayant un indice de viscosité de 87.

D'autres essais préliminaires avec du sodium métallique, à des pressions supérieures à 1000 atm. permirent de constater qu'à la pression de 3500 atm. on obtient les mêmes résultats qu'avec le catalyseur d'hydrogénation connu. L'emploi de pressions sensible- ment plus élevées n'amène pratiquement aucune amélioration.

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

REVENDICATIONS 1.- Procédé de fabrication d'hydrocarbures liquides, spé- cialement de carburants ou d'huiles de graissage, à partir de char- bons, goudrons ou huiles minérales, par hydrogénation catalytique sous des pressions dépassant 1000 atmosphères, à des températures connues dans ce but, caractérisé en ce qu'on emploie des matières à surface développée ou les métaux solides des groupes 1 à 4 du système périodique ou leur combinaisons, à l'exclusion des cataly- <Desc/Clms Page number 9> seurs à forte action hydrogénante, et qu'on travaille sous une pression d'hydrogène suffisamment élevée pour obtenir à peu près le même effet qu'avec les catalyseurs à forte action hydrogénante sous une pression d'environ 200 à 300 atmosphères et dans les autres conditions usuelles.

2.- Procédé de fabrication d'hydrocarbures liquides, spé- cialement de carburants ou dhuiles de graissage, à partir de char- bons, goudrons ou huiles minérales, en substance comme ci-dessus décrit avec référence aux exemples numériques.

3.- A titre de produits industriels nouveaux, les hydro- carbures liquides obtenus par le procédé suivant les revendications précédentes.