Procédé de préparation de Facide 11-amino-undécylique. Dans la classe des acides co-aminocarboxy- liques, dont l'intérêt pratique comme matière de départ pour la préparation des produits industriels de haute valeur, en particulier des fibres textiles synthétiques, est bien connu, l'acide 11-arriino-undécylique de formule NHz(CH2) (CHz)sCO2H n'a pas été décrit jusqu'à présent et son mode d'obtention est inconnu.
Les demanderesses ont trouvé un procédé de fabrication de l'acide 11-amino-undécyli- que facilement réalisable industriellement en partant de l'acide 11-bromo-undécylique. Ce dernier est facile à obtenir par l'action de l'acide bromhydrique sur l'acide 10-11-undé- cylénique en solution dans un solvant orga nique et en présence de catalyseurs tels que le peroxyde de benzoyle. La fixation de l'acide bromhydrique en l'absence de cataly seurs conduit à la fixation de l'halogène sur le carbone le moins chargé d'hydrogène sui vant la règle de Markownikoff,
c'est-à-dire dans le sens de la formation de l'acide 10- bromo - undécylique CH@ CH'Br(CHz)$C0'H. D'après les travaux de Kharasch et de ses collaborateurs (Journ. Amer. Chemical Soc. - T. 55, pages 2468, 2531 -1933 .--- T. 56, page 244 - 1934), le sens de la fixation des hydracides sur les oléfines est inversé lors qu'on opère en présence des peroxydes.
Dans le cas de l'acide 1.0-11-undécylénique, la fixa tion de l'acide bromhydrique, lorsqu'on opère en présence des peroxydes, se fait principale ment dans le sens de la formation de l'acide 11-bromo-undécylique.
Il se forme néanmoins une certaine pro portion de l'isomère 10-bromo. L'acide 11- bromo peut être séparé de l'acide 10-bromo par cristallisation dans des solvants appro priés. Mais, comme il est dit plus loin, le procédé suivant la présente invention permet de partir indifféremment de l'acide 11-bromo- undécylique ou du mélange des acides 10- et 11-bromo, tel qu'il se forme lors de la réac tion de l'acide bromhydrique sur l'acide undécylénique.
L'acide 10-11-undécylénique est un pro duit industriel fabriqué par pyrogénation de l'huile de ricin ou d'esters méthylique ou éthylique de l'acide ricinoléique.
Il est connu que l'on peut préparer des aminoacides par l'action de l'ammoniac sur les acides halogénés suivant la méthode de préparation des amines d'Hoffmann. On a préparé de cette manière des a- et f-amino- acides à partir des acides halogénés corres pondants, et ceci avec de bons rendements.
Mais lorsque l'halogène est phis éloigné du groupe carboxyle, le rendement en amino- acide devient plus faible, et il l'est d'autant plus que l'éloignement du groupe amino du carboxyle est plus grand.
Flaschentrrâger et Halle, par exemple (Z. physiol. CH. Tome<B>159,</B> page 286 - 1926), obtiennent l'acide 10-amino-undécylique par l'action d'une solution alcoolique d'ammoniac sur l'acide 10-bromo-undécylique avec un rendement de l'ordre de 4%. D'après ces auteurs, ce faible rendement est dû à l'éloi gnement des deux groupements fonctionnels.
D'après Lutz (Zentr. Blatt 1910 I. page 907), les produits de réaction principaux lors de l'action de l'ammoniacs sur les acides y, cS, etc. halogénés sont les oxy-acides correspondants.
Les demanderesses ont trouvé que, d'une façon imprévue et en contradiction avec les règles généralement admises, on peut prépa rer l'acide 11-amino-undécylique par l'action de l'ammoniac en solution aqueuse, alcooli que ou hydroalcoolique par exemple, sur l'acide 11-bromo-undécylique, avec un rende ment pouvant atteindre et dépasser 80 % de la théorie. La réaction peut être exécutée à des températures relativement basses et à. la pression atmosphérique ou sous une pression légèrement supérieure, selon la tension de vapeur de l'ammoniac.
L'acide 10-bromo-undécylique ne se trans forme pas en aminoacide correspondant dans les conditions de l'exécution du procédé sui vant l'invention. Cette propriété de l'acide 1.0-bromo-undécylique permet de traiter un mélange des acides 10- et 11-bromo tel qu'il résulte de l'action de l'acide bromhydrique sur l'acide 10-11-undécylénique en présence de catalyseurs, sans que le produit de réac tion soit constitué par un mélange des acides 10- et 11-aminés, dont la séparation serait très difficile.
L'acide 10-bromo-undécylique donne des produits de réaction huileux, faci lement séparables de l'acide 11-amino-und-- cylique.
La vitesse de la réaction d'amination est fonction de la température. A 30 , la réac tion, pour être complète, demande 100 heures environ; :à. 80 , elle est terminée en 5--6 heures. Mais l'élévation de la température produit une diminution du rendement. Ainsi, le rendement qui est de 75 à. 80 % à 30 , est de 40 % lorsqu'on opère à 80 . Suivant les commodités de la fabrication, on peut choi sir la température qui convient le mieux.
Les propriétés du produit nouveau qu'est l'acide 11-amino-undécylique sont les sui vantes: Cristallisé dans l'eau, il se présente sous forme de lamelles ou aiguilles blanches agglomérées en faisceaux, surtout si elles sont obtenues par cristallisation à froid d'un solution chaude peu concentrée. Formés à partir de solutions concentrées, les cristaux sont très petits, mais très facilement filtra- bles. Sa, solubilité dans l'eau bouillante esf de 6 %, sa solubilité dans l'eau à froid de 0,2 % environ. Il est insoluble dans l'alcool et dans la plupart des solvants organiques. Il est assez soluble à chaud dans l'acide acé tique et dans les phénols. Il fond à 176 .
Le point de fusion de sa. para-toluène sulfon- a,mide est de 91 .
Les exemples ci-dessous montrent com ment peut être exécuté le procédé suivant l'invention.
Exemple <I>1:</I> 100 parties d'acide 11-bromo-undécylique, 300 parties d'une solution aqueuse d'ammo niac à<B>25%</B> sont agitées pendant 2 heures à la température ambiante. La pâte assez cou- lance qui se forme est maintenue à la tem pérature de 30 .
La progression de la, réaction est suivie par le dosage du bromure d'ammonium formé. A1 bout de 100,à 120 heures, la réaction est complète. Le mélange réactionnel est dilué dans 2000 parties d'eau. On fait bouillir. L'ammoniac qui se dégage est recueilli dans l'eau et la solution ammoniacale utilisée pour la prochaine opération. Durant l'ébullition, la solution primitivement limpide se trouble et une faible quantité d'huile se sépare à, la surface. On décante et filtre la couche aqueuse à chaud. Par refroidissement, l'acide 11-amino-undécylique cristallise. On essore, lave sur le filtre avec 200 parties d'eau. Pour avoir un produit plus pur, on le recristallise dans 1500 parties d'eau bouillante.
Après filtration, refroidissement, essorage et lavage, on obtient 53 parties d'acide 11-amino-undé- cylique. Par concentration des eaux-mères, on récupère encore 4 parties d'acide. Le rende ment ainsi obtenu est de 75 % .
<I>Exemple 2:</I> 100 parties d'acide 11-bromo-undécylique, 300 parties d'une solution aqueuse d'ammo niac à 25 % sont chauffées à 60 dans tin ré cipient clos. Il se forme une solution limpide. La précipitation de l'acide amino-undécylique formé commence au bout d'un quart d'heure environ.
La réaction est complète au bout de 10 heures environ.
La récupération du produit se fait de la manière décrite dans l'exemple 1. On obtient 40 parties d'acide 11-amino-undécylique. Rendement 53 %.
<I>Exemple 3:</I> 100 parties d'acide 11-bromo-undécylique brut contenant: 20% d'acide 10-bromo-undé- cylique, 300 parties d'une solution aqueuse d'ammoniac à<B>25%</B> sont traitées de la ma nière décrite dans l'exemple 1. La récupéra tion du produit se fait de la même manière. On obtient 45 parties d'acide 11-amino-undé- cylique, ce qui correspond à un rendement de 74% par rapport à l'acide 11-bromo mis en aeuvre.
<I>Exemple</I> -'r-: 100 parties d'acide 11-bromo-undécylique. 200 parties d'alcool méthylique, 200 parties d'une solution aqueuse d'ammoniac à<B>25%</B> sont abandonnées à la température ambiante. Au bout de quelques heures, il se forme im précipité constitué par un mélange de bro mure d'ammonium et d'acide 11-amino-undé- cylique. La formation de la quantité théo rique de NH4Br est complète en 4 jours envi ron. Au bout de ce temps, on sépare l'alcool et l'ammoniac en excès par distillation.
On dilue @à chaud, laisse cristalliser, essore, lave sur le filtre avec 200 parties d'eau. On re- cristallise l'amino-acide ainsi obtenu dans 1000 parties d'eau. On obtient 46 parties d'acide 11-amino-undécylique (rendement 61%): Exemple <I>5:</I> 100 parties d'acide 11-bromo-undécylique, 300 parties d'une solution à 25 % d'ammoniac dans l'alcool éthylique sont maintenues pen dant 60 heures à 30 ; au bout de ce temps, la quantité théorique de NH4Br s'est formée.
On chasse l'alcool et l'ammoniac en excès par chauffage au bain-marie. Le résidu est repris avec 1500 parties d'eau à l'ébullition. On continue comme dans l'exemple 4. On obtient 49 parties d'acide 11-amino-undécyli- que (rendement<B>65%).</B>