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"Procédé de fabrication de dérivés t'aciè.e carbamique pouvant entrer plusieurs fois en réaction".
On a trouvé que l'on obtient des dérivés d'acide carba- mique de grande valeur, pouvant entrer plusieurs fois en réac- tion, qund on fait réagir avec du phosgène, à température éle- vée adaptée à la puissance réactionnelle et de préférence en présence de solvants ou de diluants, des amines qui, outre au moins un groupe amino primaire, contiennent encore au moins un groupe amino secondaire ou tertiaire, avec cette condition qu'au moins quatre atomes de carbone dans le cas d'une liaison ali- phatique ou partiellement aliphatique entre deux atomes d'azote voisins, et au moins trois atomes de carbone dans le cas de li- aisons de noyaux 'cycliques, soient intercalés entre ces atomes d'azote.
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Si la matière de déport contient des groupes amino secon-
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dires, ces derniers sont tansformés C1rectement en groupes de chlorure d'acide carbamique, tandis que les groupes amino pri- maires se transforment, par le stace ee groupes te chlorure .'.- aide carbamique également tonnés tout ['abord, en reste d'iso- cyanate. L'azote basique tertiaire est également transformé,a- vec dissociation d'un ligande sur l'azote, en un groupe chlo- rure d'acide carbamique secondaire, des températures plus éle- vées, par exemple de 170 à 240 , étant toutefois généralement nécessaires dans ce cas. Le chauffage s'effectue ordinairement sous la pression atmosphérique, le cas échéant en faisant passer du phosgène continuellement.
Dans Ses cas particuliers, par e-
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xemple avec ôes aminés tertiaires assez ëifficilenent cissooia,- @ blés, on peut aussi travailler sous pression. Les aminée sui- vantes peuvent par exemple être envisagées pour le procédé de
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l'invention :
N-monobutyle-tét1é;,wéthylène-d>1a.mine, bJ-ronobuty1e- héx :1Létnylène-d ijJUlne, T-mono- a-éthy 1e-heyle-hexé hylène- , diamine, éther H-monobutyle- w tA) , -d13l111no6.ipropylique, N- p,lm.iyle-hegeénylène-.i4.ine, 1-.ino-1;-mé grle-,..rnino-oct- décane, 1-ino--né hyle-mino-benène, 1-minc-S-N-butyle- aminobenzène, -ino-4-coéeyl.no-1-éiyle-benzène, 2-amine- 4-octaùodéoylamino-1-OEétiiir1e-benzéne, l-sNino-6-&iMéthyle-3mi- noheg3e, 1-lno-6-1I-butylamino-hex-ane, 1-fno- i.T-c iben- zyle-aminohexane, 6-pyrro-li ino= '--:uëhyle-heylsmine-1, 6-pi- péx id ino-hexyline-1, 6(-2-méthyle-pipéridino)-hexylamine-l, 6-hexauétnylène-imino-hexylamine-1, dihexaméthylène-triaminel, IdTit-: i-. -am.lnohexyle-pi 1.'8.z Ine.
Les aminés peuvent être obtenues suivant des méthodes connues en soi. @insi, on obtient les divines ou polyamines
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m,ono.lcorlées unilatéralement par réduction des bses de Schlff correspondantes. Les diamines primaires-tertiaires se forment par exemple par réaction 6amines .'hlogénures ['alcoyle ace- lées avec ces bases secondaires.
Cn obtient aussi des amines
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primaires-tertiaires comportant 6.es wesmes 'Ce bases cycliques hy- drogénées p3T réaction f.e diamines et ce polyamides ivec ces pa- raffines èlhalogéndes, telles que le 1.4-d(ciiiore-butane ou le 1, 5- iblore-pent ne. con peut obtenir la. 1-àiino-lg-zéthyle-wnino- oct&êoâne par hydrogénation catalytique eu nitrile-ë'acide 12- oétostéarique en présence de méthyle-amine et par une nouvelle hydrogénation subséquente u groupe nitrile vers le groupe =,m.ino sous des ccnéîticns plus poussées.
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Le procédé peut être exécuté de diverses manières. Dans
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le cas le plus simple, on part e sels th :,ci es hslogéniqnes 6es aminés et on introduit àu phosgène à ëes températures compri- ses entre 1C<$ et environ 19to dans la suspension ou solution Ces sels ;!ans éieB -1olvanta organiques neutres,;par exemple dans eu cumène, chlorobenzéne, o-dichlorobenzëne, trichlorobenzène, jus- qu'à ce qu'il ne soit plus aissocié d'ac13à chlorhydrique; le
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solvant est ensuite éliminé par Istilll-,6tln et on épure le pro- duit f?e réaction, au cas où il est volatil sans se décomposer, par distillation fractionnée r, le vice.
Ce moëe Ce travail convient nctamsent lorsque les sels à c,zte avec u phosgéne sont solubles, tout au moins dans une certaine mesure, ;¯ ans r es solvants neutres 6étezanînés, Cetue condition est remplie dans la plupart des cas, car les substituants existants, en particu- lier ces restes monovalents comportant 4 atomes et plus ëe car- bone, qui peuvent -adhérer non seulement à 16 es atones è. 1 azote mais aussi à des atomes de carbone, améliorent oonsidéicablement la solubilité ô-ans ces solvants organiques et abaissent le point de fusion.
Un autre mo6e e travail consiste à.introduire les b-nses
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libres dans une solution 6e phosgène en excès, par exemple dans
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une solution dans du o-diclilowobenzéne, cas Aana lequel il se farrne tout d'abord ce préférence des sels f-e chlorures e'acide carbamique, qui sont ensuite C-e nouveau modifiés par le phosgène
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à la température de réaction de chaque cas. 'Enfin, on peut é- gale ment phosgéner des sels facilement fusibles, en l'absence de tout solvant, dans la masse fondue.
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Quane on utilise tee amines tertiaires, la réaction s'effectue de la façon la mieux définie lorsqu'un reste lié à l'azote tertiaire présente une stabilité particulièrement faible, donc par exemple lorsqu'il est constitué par du méthyle
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de 11,illyle, ou benzyle, ë.u p-chlorobenzyle, du cyanure àe mé- hyle ou du carboxyméthyle. Lorsque la réaction n'a pas un cours bien défini, il. se forme, par i5'issoci-ation en sens entre- rent, en quantités plus ou Moins importantes, également des monoisocyanates de chlorure d'alcoyle et des chlorures monova- lents d'acide carbamique, En règle générale, ils peuvent être séparés sans difficulté par distillation des produits cherchés.
Etant donné qu'ils représentent des sous-produits facilement utilisables, le procédé peut donc également être économique lorsque les substances pouvant entrer plusieurs fois en réac- tion qui sont recherchées ne sent obtenues qu'avec un rende- ment modéré. Les mélanges réactionnels qui ne sont pas bien définis peuvent aussi parfois être utilisés sans aucune sépa-
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ration comme agents l'acylatlon.
On obtient des composés particulièrement utiles par la multiplicité de leurs applications possibles par la dissocia-
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tion phosgénante d'aminés primaires qui conbiennent Ces noyaux hydrogénés terliuli-es, par exemple des restes de la. pipéridine ou fe l'hexéthylène-imine.
Dans ce cas, il se forme Ces com- posés qui contiennent, outre Ces isocyanates et groupes de
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chlorure c t aeie'e carbamique, encore des restes d'halogénures 'alcoyle. Des températures particulièrement basses sont né- cesoaires lorsque les matières àe ëépirt contiennent des groupes dissociables par des hydzoD,Ci.è eS iialogéniques, en par- tlculier pes groupes éthers. ,
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Les produits eu proc6Eé sont ces matières premières eue grande valeur pour la fbric:tviol1 de p1.'oQuits auxiliaires pour l'industrie textile, de matières premières pour la préparation ce laques ou vernis et de matières artificielles.
Ils peuvent par exemple être amenas à réagir avec 6es glycols, acides oxy-
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carboxyliques, acides mewcaptocarbozylîquesy acides ëioarboxy- liques et amino-alcools, &es matières solubles linéaires-poly- mères étant obtenues c'ans le cas ëe participants c-e réaction bifonctionnels, tenais qu'en présence, pour une fraction, de composés plus que bifonctionnels, il se forme des corps à poids
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moléculaire élevé insolubles et rétioulaires.
E2:]:PLE 1.- en ajoute 1 p&1.tie de c' ichlo rhy .re èe N- butyle-hexéthylène-6i3IDlne à 5 parties e o-vichlorobenzène et on introduit du phosgène à la température s'élevant de 130 à 16Co jusqu'à ce qu'il ne se cogage plus d' Eyci?e chlorhiTdii- que, On chauffe ensuite encore un court instn jusqu'à l'é- bullition et on fractionne alors sous pression fortement ré- cuite.
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L'isocY3as ce chlorure d'c.c.e oarbsmique [e formule: ci - M - x (0 H ) - (Olt) - non se distille sous un vide poussé sous forme de liqui&e pres- qu'incolore.
EXEMPLE 2.- en introduit goutte à goutte dans une solu-
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tion à 15% 6e phosgène dans c u chlore-benzène, en remuent et en refroidissant, do la lq- OC -êthyle-hexyle-hexméthylène- tl3mlne en une quantité telle que le mélange contienne 1 mo- lécule -e Ei3rJiine sur trois molécules fie phosgène. (n chauffe ensuite sous une surpression de 100 mm. de mercure progressive- ment jusqu'à l'ébullition du solvant,puis finalement on fait bouillir en introduisant à nouveau du phosgène, jusqu'à ce
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que le cégagement 'aci6e chlorh 3icsuue cesse complètement. -P-piés avoir éliminé le solvant 3,D,jr distillation, le iisocya-
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n,a.te Ce chlorure d'actee carbamique reste 80U& terme 1: 'huile
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faiblement brunâtre.
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DXEL2LE 7 .- Cn -verse goutte à gout'ce Ce la 6-( lT-butyle- 1-benzyle-ino ) .exrlaine-1 préparée à partir Ce N-butyle- benzyle-asine et oye 6-eâloro-hexyle-z=eé.zamiàe (point te fusion 78 ) en agitant et en refroidissant, comme à l'exemple 2, éims une solution àe phosgène-chlorobenzène en excès. 2ar chauffage sons une surpression ce 1CO nm. de Hg, .vec amenée è.' une nou- velle quantité de phosgène à 1= , puis ébullition, le reste de benzyle est dissocie sous forme de chlorure 6e benzyle. ,près achèvement eu oégagement d'acide chlorhyêrlgue, on élimine le solvant par distillation aans le vide. Le produit de réaction se transforme dans le vide sous forme fi 'huile presqu*incolore.
Lors de lu dissolution 6ans due l'alcool éthylique, il se forme le Siuréthane : H5C-CCC-N ( H ) -( H 6-IT-ccH â,..1 4.- çn pulvérise finement zce gr. ë e chlorhy- drate e 4.4t-i.no-ciphénvrl=ine et on les net en suspension dans 1.5 litre ce 1.- ichloo-benzène. Cn introduit un très
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fort courant &e phosgène pensant 16 heures à une température
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de 170 à 19 , Après refroidissement, le pmùuit est séparé par filtrage alun résic.u relativement faible et le solvant est éli- miné piw distillation. L'huile qui reste est fractionnée sous un bon vide. Elle bout entre 23l et 24 ( à 3 mm) et se soli- difie lentement dans l'allonge. Le 4.4'-iisocT.,te de chloru- re d'acide ülphényle-amino-oarbaique ainsi obtenu fond entre 74 et 7' .
Lors ce la réaction Ce ce composé avec de l'alcool mé- thylique, on obtient le 4.4'-fiméthyluréthane de chlorure i'a- clave cLiphényle-sEline-cârbamique Ayant un point de fusion = 182 à 184 , qui est apte e son côté à effectuer ("'autres réacti-
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ons, par exemple avec des aminés.
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ìtùi±9LE 5.- g2. fie chlorhyé rate de 4-amino-dlphé-
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nyle-àmine ont été phosgén4s 4aris 1,5 11re üe 1.2-&ichloro- benzène à 18GO. 3pjyês six à huit heures, 1 otil1té en sel c'acide chlorhydrique est passé en solution. Zon chasse le i- chlore-benzène par c istillaticn Sans le 'Vice et on utilise l'huile brute restante pour ëi'u-G1:'es revotions car elle se dé- compose lors ôe l'essai lune cisttllation sous vice.
R 4. ,... U ié¯ .J.
La présente invention a pour objet : 1 ) Un procédé de imbrication 6e 6érivés c'acide carba- mique pouvant entrer plusieurs fois en réaction, caractérise en de qu'on fait réagir avec du phosgène, à température élevée
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adaptée à li puissance réactionnelle des aminés qui contiennent au moins un atome ë.' ).zote primaire et au seins un atome fi>' azote seaonétaire ou tertiaire, le cas échéant sous la forme d'un sel alhydraolde hs,logénique, avec cet'ce condition qu'au moins qua- tre atomes de carbone dans le cas d'une liaison aliphatique entre des atomes d'azote voisins, et au moins trois atomes de carbone dans le cas d'une liaison sur noyaux cycliques, soient intercalés entre ces atomes d'azote.
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