BE551542A - - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   La présente invention est relative à des nouveaux compo- sés nitro et à leur préparation. Plus particulièrement, la présente invention concerne des nouveaux composés dinitro, les bis   (l-nitro-     cycloalkylméthyl)-amines,   et un procédé pour les préparer. 



   L'utilisation des composés nitro, en général, est très répandue à cause de la facilité avec laquelle ils sont réduits en aminés qui sont utiles pour la production de colorants et d'émul-   sifiants.   En particulier, les composés faisant l'objet de l'inven- tion sont intéressants à cause de la facilité avec laquelle ils sont hydrogénés en triamines qui conviennent très bien comme agents de    vulcanisation pour résines époxy ; détails du procédé de prépara    tion de ces agents de vulcanisation peuvent être trouvés dans la 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 demande de brevet déposée ce jour au nom de la demanderesse pour Amines et procédé pour leur préparation ". 



   Cela étant,un but de la présente invention est de procu- rer de nouveaux composés nitro intéressants. Un autre but de la présente invention est de procurer de nouveaux composés nitro de valeur par un procédé dont l'exécution soit économique. Un autre but de l'invention est de procurer de nouveaux composés nitro intéres- sants qui puissent être facilement hydrogénés pour former des agents de vulcanisation de qualité supérieure pour les résines époxy. 



  D'autres buts ressortiront de la suite de la description de l'inven- tion. 



   On a trouvé que les buts ci-dessus peuvent être atteints en mélangeant ensemble un   nitro-cycloalcane   du formaldéhyde et de l'ammoniaque. 



   Suivant la présente invention, le nitro-cycloalcane, le formaldéhyde et l'ammoniaque sont mélangés ensemble à une température dans la gamme s'étendant du point de congélation du mélange à la température de reflux du mélange. 



   Les exemples suivants ont pour but d'illustrer des modes d'exécution spécifiques du procédé de l'invention. Cependant, il est clair que ces exemples illustrent uniquement l'invention et qu'ils ne la limitent en aucune façon. Les parties dans les exemples sont en poids, sauf indication contraire. 



    EXEMPLE   1.- 
On ajoute goutte à goutte en une heure, 180 parties d'une solution aqueuse à 36% de formaldéhyde à un mélange de 258 parties de nitro-cyclohexane de 270 parties d'hydroxyde d'ammonium concentré (28%   d'ammoniaque),   et de 410 parties d'éthanol à   95%,  tandis qu'on chauffe le mélange sur un bain de vapeur et qu'on l'agite. Lorsque l'addition du formaldéhyde est achevée, on chauffe au reflux le mélange de réaction pendant une nouvelle période   de 4   heures et on le laisse ensuite refroidir à la température ordinaire. On verse le mélange dans 1090 parties d'une solution 1/1 d'acide chlorhydrique 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 concentré (36% d'acide chlorhydrique) et d'eau. Le chlorhydrate qui précipite est séparé par filtration, lavé dans l'éthanol et séché.

   On obtient un rendement de 234 parties   (70%)   de chlorhydrate de bis (1-nitrocyclohexylméthyl)-amine. On neutralise le chlorhydra- te par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium pour libérer l'aminé. Après recristallisation de l'aminé de   l'éthanol   à 95%,on obtient un rendement de   176   parties (84%) de   bis(l-nitrocyclohexyl-   méthyl)-amine cristalline blanche, point de fusion 57-58 C. 



    EXEMPLE 2.-    
On dissout 258 parties de nitro-cyclohexane et 180 parties d'une solution aqueuse de-formaldéhyde à 36% dans 400 parties   d'éthanol   absolu. On fait barboter dans la solution du gaz   ammoniac   pendant 1 heure, tandis qu'on agite la   solution.On   arrête alors le flux de gaz ammoniac et on chauffe la solution au reflux sur un bain de vapeur pendant 3 heures. A la fin de cette période, on acidifie la solution chaude par de l'acide chlorhydrique concentré et on la laisse ensuite reposer sous réfrigération pendant 16 heures   environ.   



  On sépare par filtration le chlorhydrate'de   bis(l-nitrocyclohexyl-   méthyl)-amine précipité, on le lave à l'éthanol et on le sèche. On obtient 100 parties (conversion de 30% et rendement de 85%) du chlorhydrate. On sépare par évaporation de l'éthanol du filtrat 
168 parties de nitro-cyclohexane qui n'a pas réagi. 



   On neutralise le chlorhydrate par de l'hydroxyde d'ammoni- umet on obtient 79 parties   (92%)   de bis(1-nitrocyclohexylméthyl)- aminé et on les recristallise de l'éthanol à 95%. 



  EXEMPLE 3. - 
On ajoute à 385 parties de méthanol dans un autoclave 300 parties d'hydroxyde d'ammonium concentré, 258 parties de nitro-cyclo- hexane, et 180 parties d'une solution aqueuse à 36% de formaldéhyde? On agite le mélange pendant 3 heures à 100 C et sous une pression autogène de 80 livres/pouce carré (5,62 kg/cm2). On refroidit ensuite le mélange. Après refroidissement, deux couches se forment dans le mélange. On sépare la couche aqueuse de la couche huileuse, qui est 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 distillée à la vapeur. On dissout le résidu dans-du méthanol chaud et, au refroidissement 235 parties (rendement de   90%)   de   bis(l-nitro-   cyclohexylméthyl)-amine cristallisent de la solution et sont séparées par filtration. On sépare du distillat 32 parties de nitro-cyclo- hexane qui n'a pas réagi. 



   La bis(1-nitrocyclohexylméthyl)-amine est caractérisée par l'analyse élémentaire de son chlorhydrate- 
Analyse : 
Trouvé : C,   50,43,     50,24;   H, 7,69, 7,66; 
N,   12,54,     12,58   
Calculé pour C14H25N3O4.HCl: C,   50,07;   
H, 7,74; N,   12,51.   



   La réaction du nitro-cycloalcane, du formaldéhyde et de l'ammoniaque peut de préférence être effectuée à une température dans la gamme s'étendant de 20 C à la température de reflux du mélange. L'utilisation des températures plus basses nécessite un refroidissement extérieur et impose des durées de réaction plus longues. Comme le montre l'exemple 3, l'utilisation de pression per- met d'utiliser des températures plus élevées et d'accélérer par conséquent la réaction. 



   La présence d'un solvant n'est pas critique dans le procédé de la présente invention. Cependant, la présente d'un solvant commun à tous les agents de réaction facilite l'agitation et permet ainsi une répartition meilleure des agents de réaction dans,la solution. 



  Des alcanols contenant 1 à 3 atomes de carbone, par exemple, le méthanol,   l'éthanol,   ou l'isopropanol, sont les solvants préférés* 
Ainsi que le montrent les exemples, l'ammoniaque peut être introduit dans le mélange de réaction soit sous forme de gaz ammoniac, soit sous. forme d'une solution aqueuse d'hydroxyde d'ammonium. Le nitro-cycloalcane, le formaldéhyde et l'ammoniaque peuvent intervenir en quantités substantiellement stoechiométriques. Cependant, l'utilisation d'une quantité supérieure à la quantité stoechiométri- 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 que du formaldéhyce   et/ou   de l'ammoniaque n'est pas nuisible aux rendements en composés dinitro obtenus par le procédé de la   préserve   invention. 



   Les exemples 1 et 3 décrivent des procédés pour séparer les composés dinitro produits par le procédé de l'invention* Par exemple, après   l'achèvement   de la réaction, on ajoute de l'acide chlorhydrique au mélange de réaction pour précipiter les composés dinitro amino sous forme de leurs chlorhydrates- En variante,, on peut recourir à la stratification et à la distillation à la vapeur. 



  Les composés dinitro solides peuvent être purifiés davantage par la recristallisation d'un solvant appropriée par exemple l'éthanol. 



   Bien que le procédé de la présente invention ait été illustré par la production de nouveaux composés dinitro à partir de nitro-cyclohexane., l'utilisation d'autres   nitro-cycloalcanes   est également possible- Par exemple, le   nitro-cycloheptane   ou le   nitrb-   cyclopentane peut remplacer le nitro-cyclohexane- 
Bien que les exemples précédents décrivent le procédé comme procédé par charges   séparées.?   le procédé de l'invention peut également être exécuté en continu.

   Par   exemple,   le   nitro-cycloalcane@   le formaldéhyde et l'ammoniaque peuvent être introduits dans la zone de réaction de manière continue, d'une façon telle que des   quantité   au moins substantiellement   stoechiométriques   du nitro-cycloalcane, du formaldéhyde et de l'ammoniaque soient maintenues dans cette zone, tandis que le produit de la réaction est évacué de manière continue de cette zone* 
Bien que certains modes et détails aient été décrits pour illustrer l'invention, de nombreux changements et modifications peuvent y être apportés sans sortir de son cadrée 
REVENDICATIONS   1.- Bis(1-nitrocycloalkylméthyl)-amines. .   

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims (1)

1. 2.- Procédé de préparation de bis(l-nitrocycloalkylméthyl) <Desc/Clms Page number 6> -aminés,caractérisé en ce qu'on mélange un nitro-cycloalcane, du formaldéhyde et de 1'ammoniaque* 3. - Procédé de préparation de bis(l-nitrocycloalkylméthyl) -aminés, caractérisé en ce qu'on mélange un nitro-cycloalcane, du formaldéhyde et de l'ammoniaque à une température dans la gamme s'étendant de 20 C à la température de reflux du mélange* 4.- Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le nitro-cycloalcane,

   le formaldéhyde et l'ammoniaque sont mélangés dans un solvant commun à tous les agents de réaction* 5.- Procédé de préparation de bis(l-nitrocycloalkyl- EMI6.1 méthyl)-an3.nes, caractérisé en ce qu'on mélange un nitro-cycloalcane du formaldéhyde et de l'ammoniaque dans une solution aqueuse d'un alcanol'de 1 à 3 atomes de carbone à une température dans la gamme de 20 C à la température de reflux du mélange.

   6. - Procédé de préparation de bis(l-nitrocycloalkyl- méthyl)-amines, caractérisé en ce qu'on mélange un nitro-cycloalcane, du formaldéhyde et de l'ammoniaque dans une solution aqueuse d'un alcanol de 1 à 3 atomes de carbone à une température dans la gamme de 20 C à la température de reflux du mélange, et on sépare ensuite ces composés dinitro. EMI6.2

   7.- Bis(1-nitrocyclohexylméthyl)-au1ine- 8.- Procédé de préparation de la bis(l-nitrocyclohexyl- méthyl)-amine, caractérisé en ce qu'on mélange du nitro-cyclohexane, du formaldéhyde et de l'ammoniaque dans une solution aqueuse d'un alcanol de 1 à 3 atomes de carbone à une température dans la gamme de 20 C à la température de reflux du mélange, et on sépare ensuite ce composé dinitro.