Procédé de fabrication de polyurées linéaires
Il est connu que des polyurées se forment par réaction d'urée ou de dérivés d'urée sur des alcoy- lène-diamines à chaud en l'absence d'un solvant ou en présence d'un solvant du type phénol. Selon ce procédé il est difficile d'obtenir des polyurées li linéaires pures à cause de la formation de bluret ou d'impuretés similaires au biuret formées comme produits secondaires.
La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de polynrées linéaires à fonctions éther ou sulfure, caractérisé en ce qu'on fait réagir une urée ou thio-urée avec une alcoylèneRamine com- prenant deux ou plusieurs radicaux alcoylène et dans laquelle ces radicaux alcoylène sont liés l'un à l'autre par un atome d'oxygène ou un à deux atomes de soufre en formant une chaîne aliphatique saturée, à une température comprise entre 800 et 1300 C, et en ce qu'on soumet le produit ainsi obtenu à un chauffage à une température plus élevée et dont la dernière partie au moins s'effectue entre 2100 et 2800 C pour obtenir une polycondensation sensiblement complète.
Les alcoylène-diamines mises en oeuvre correspondent par exemple aux formules générales suivantes: HN-R1-O-R-NH2,
H2N-R1-O-R3-O-R2-NH2,
HjN-R1-S-R-NH2,
H.-R1-S-S-R2-NH2
H2N-R1-S-R3-S-R2-NH2, où Rt, R2, ou R3 indiquent des radicaux alcoyléniques ayant 2 à 8 atomes de carbone.
Il a été trouvé par des recherches expérimentales que la réaction entre des alcoylène-diamines du type ci-dessus spécifié et une urée, produit en premier lieu de l'acide isocyanique ou un isocyanate dû à la dissociation de l'urée ou des radicaux d'urée; ensuite a lieu une polymérisation par addition entre l'acide isoeyanique ou l'isocyanate et l'lalcoylène-diame, qui aboutit à la formation d'un polymère complètement linéaire.
Cette polymérisation se fait en passant par des produits d'addition tels que le #,#'- amino-ureido-dialcoyl-éther (en cas de diamine du type mono-éther); le #,#'-amino-ureido-dialcoyl-tio- éther (en cas de diamine du type mono-sulfure) ; le #,#'-amino-ureido-trialcoyl-diéther (en cas de diamine du type diéther) ; ou le #,#'-amino-ureido- trialcoyl-ditioóther (en cas de diamine du type disulfure).
Ces produits de réaction ont un point de fusion considérablement plus bas que ceux produits par addition d'une alcoylène diamine à un seul radical alcoylène avec une seule molécule d'urée, c'està-dire le #,#'-amino-ureido-alcoyl avec le même nombre d'atomes de carbone, et la réaction de condensation progresse facilement même à basse température.
En chauffant à haute température les diamines mentionnées ci-dessus avec de l'urée, il se forme facilement des composés tels que la dialcoylène-éther- diurée ou la Itr3ialcoylène-diéther-diurée, etc., qui conduisent à des polymères réticulés et non à des polymères linéaires présentant de bonnes propriétés de filage. Le chauffage entre 800 et 1300 C peut se faire en l'absence de solvant ou en présence d'eau ou de solvant du type phénol, en présence d'un gaz inerte.
Les produits formés, séparés ou non séparés du mélange de réaction, sont soumis de préférence en présence d'un gaz inerte, à une réaction ultérieure sous chauffage à une température plus élevée, qui atteint finalement 2100 à 2800 C ; il se forme des polymères linéaires de haute pureté. Au cours du chauf fage a lieu une désamination en état liquide entre 1400 et 190oC avec dégagement violent d'ammoniaque.
Pour compléter la polycondensation, après avoir chauffé entre 2100 et 2800 C, il est indiqué de procéder à un chauffage ultérieur sous une pression que l'on réduit graduellement. Même en travaillant sous vide, il ne se produit aucun violent bouillonnement, ce qui montre que la masse ne renferme ni produits peu condensés ni d'urée non entrée ea réaction, ni sous-produits en quantités notables.
Les polyurées linéaires obtenues possèdent outre de bonnes propriétés de filage et de bonnes propriétés mécaniques une résistance élevée vis-à-vis des alcalis et de la lumière du soleil, ainsi qu'une bien meilleure aptitude à la teinture que e les polyurées connues.
Exemple 1
192 parties de 5,5'-diamino-dlsmyl-éther, 60 parties d'urée et 5,1 parties d'acide palmitique (correspondant à une proportion moléculaire de 102:100 : 2) sont introduites dans un récipient à réaction muni d'une sortie de gaz et chauffées dans une atmosphère d'azote pur, en absence d'air pendant 15 heures à environ 1000 C. L'urée fond avec dégagement d'ammoniaque et le montant d'ammoniaque dégagé correspond à environ 50 % du montant théorique. Le produit de réaction contient un rendement de plus de 98 % de 5,5'-amino-ureido- diamyl-éther et 1-2 % de 5,5'-diaminobis-(diamyl- éther)-urée, 5, 5'-di-ureido-diamyl-éther et urée résidu elle non entrée en réaction.
En augmentant graduellement la température la réaction progresse d'une manière régulière et uniforme avec un violent dégagement d'ammoniaque à 1500 1600 C. La masse de réaction est ensuite chauffée en présence d'azote très pur jusqu'à ce que la température atteigne 2400 C ; on la laisse ensuite réagir ultérieurement en chauffant à 2400 C sous pression réduite à 1 mm de mercure pendant environ cinq heures. On obtient ainsi un produit de polymérisation sous forme d'une masse fondue, transparente, à peu près incolore.
Cette masse fondue présente d'excellentes propriétés de filage et se laisse facilement filer en longues fibres elle a une résistance mécanique supérieure à 5-6 g/d et de bonnes propriétés de ratinage; elle a une afì- nité pour beaucoup de matières colorantes et une bonne résistance à l'alcali et à la lumière du soleil.
Le polymère ainsi obtenu peut être refondu après solidification sans bouillonnement et peut être moulé; il a un point de fusion de 2000 - 2050 C.
Exemple 2
192 parties de 5,5'-diamino-diamyl-éther, 60 parties d'urée et 2,6 parties d'amide de l'acide pairai- tique (correspondant à une proportion moléculaire de 102:100:1) sont dissoutes dans 50 parties d'eau et la solution est introduite dans un récipient à réaction muni d'un reflux et rempli d'azote de haute pureté pour préserver le mélange réactif du contact avec l'air. Ce récipient est tenu pendant 20 heures à 85-950 C; avec un dégagement d'ammoniaque une réaction a lieu et il se forme le 5,5'-amino-uréido- diamyl-éther avec un rendement de plus que 98 %.
Ce produit de réaction est chauffé à 1200 - 1300 C, distillant l'eau présente. Le produit de réaction est chauffé ensuite en présence d'azote de haute pureté jusqu'à oe que la température atteigne environ 2300 C, puis laissé réagir pendant environ trois heures en chauffant à cette température et sous une pression réduite à 1,5 mm de mercure. Le produit résultant présente une viscosité spécifique de 0,70 en m-crésol, une résistance de 5,5 - 6,6 g/d et peut être teint avec beaucoup d'espèces de matières colorantes. Le produit peut être filé en longues fibres selon les méthodes habituelles et a une haute résistance à l'alcali et la lumière du soleil.
Exemple 3
135 parties de 3,3'-diamino-dipropyl-éther, 60 parties d'urée et 2,6 parties d'octylamine correspondant à une proportion moléculaire de 102:100: 2) sont dissoutes dans 50 parties d'eau et la solution introduite dans un récipient à réaction muni d'une sortie de gaz et rempli d'azote de haute pureté pour préserver le mélange réactif du contact avec l'air.
La solution est chauffée dans le récipient pendant quatorze heures à 950 C, pendant ce temps il se forme un produit de réaction ayant un poids moléculaire de 177. Le rendement en o,o'-amino-uréido- propyl-éther se monte à plus que 97 %. Le produit est ensuite chauffé à 1200 C distillant l'eau présente et en chauffant ultérieurement la viscosité du produit de réaction est graduellement augmentée et à 1600 - 1700 C a lieu un violent dégagement d'ammoniaque, mais la polycondensation progresse d'une manière régulière et uniforme avec formation d'un liquide visqueux.
La masse de réaction est chauffée ultérieurement en présence d'azote de haute pureté jusqu'à ce que la température atteigne 2500 C puis laisse réagir pendant quatre heures en chauffant à environ 2500 C sous pression réduite à 1,5 mm de mercure, et pendant ce temps il se forme une masse fondue du polymère, à peu près incolore et transparente. Ce polymère a des propriétés de filage favorables et peut être filé en longues fibres.
La résistance mécanique de ces fibres est 5-6 g/d.
Les fibres ont un grand pouvoir d'absorption pour beaucoup de matières colorantes et une haute résistance à l'alcali et à la lumière du soleil.
Après solidification de la masse fondue du polymère par refroidissement à température ordinaire elle peut être fondue encore une fois sans bouillon nement; elle peut être facilement filée en copeaux et peut être moulée selon les méthodes habituelles dans l'art des plastiques. Ce polymère linéaire a un point de fusion de 2350 à 2450 C.
Exemple 4
163 parties de 4, 4'-diamino-dibutyl-éthe°, 132 parties de méthylène diurée et 1,6 parties d'acide pelargonique (correspondant à une proportion moléculaire de 102: 100:1) sont dissoutes dans 50 parties de phénol et la solution est introduite dans un récipient à réaction muni d'une sortie de gaz et rempli d'azote de haute pureté pour préserver le mélange réactif du contact avec l'air. Cette solution est chauffée dans le récipient pendant environ douze heures à 1000 C. Pendant ce temps la réaction progresse avec dégagement d'ammoniaque dans un montant équivalent à 50 % du montant théorique. La proportion d'urée non entrée en réaction restant dans le produit de réaction est seulement d'environ 5 % et le poids moléculaire du produit de réaction calculé sur l'extrême radical aminique atteint 177.
Le rendement en co ,w -amino-uréido-méthylène-urée-di- butyl-éther formé dépasse 98 %. En chauffant ultérieurement le produit de réaction réagit à 1600 1700 C violemment avec dégagement d'ammoniaque.
Après avoir distillé le phénol à 2100 C le produit de réaction est chauffé ultérieurement en présence d'azote de haute pureté jusqu'à ce que la température atteigne 2450 C puis est ensuite maintenu pendant quatre heures en chauffant à environ 2450 C et à pression réduite à 1-2 mm de mercure. Ainsi on obtient une masse fondue à peu près incolore et transparente, dont les caractéristiques sont similaires à celles du produit obtenu dans l'exemple 1, sauf que le point de fusion est de 2250 - 2300 C.
Exemple 5
272 parties de carbonate d'éthylène-glycol-bis-(3 - aminopropyléther), 60 parties d'urée, 5,2 parties d'amide de l'acide palmitique (correspondant à une proportion moléculaire de 103 : 100 : 2) sont dissoutes dans 100 parties d'eau et la solution est mise en réaction pendant sept heures dans un autoclave à agitation à une température de 1100 C. Pendant la période de chauffage le produit de réaction est soumis à une filtration. Le produit de réaction présent dans la solution filtrée contient plus que 97 % d'éthylène-giycol-3 ,3'-amino-uréido-bis-(propyléther).
Après la distillation de la plus grande partie de l'eau en chauffant à 1200 1250 C, le produit de réaction augmente sa viscosité sans solidification, mais avec dégagement d'ammoniaque. I1 est par la suite chauffé encore ultérieurement à 2400 C en présence d'azote pur et laissé réagir en chauffant à 2400 C pendant 5 heures sous pression réduite à 1-2 mm de mercure.
Ainsi on obtient un produit de polymérisation de polyurée linéaire avec un point de fusion de 22502300 C. I1 est facilement filable et présente une résistance de 5 à 6 g/d en l'allongeant environ 4 à 5 fois.
I1 a de bonnes propriétés de ratinage, un degré d'absorption pour matières colorantes favorable et une bonne résistance à l'alcali et à la lumière du soleil.
Exemple 6
176 parties de 4, 5'-diamine-butyl-amyl-éther, 60 parties d'urée et 5,1 parties d'acide palmitique (correspondant à une proportion moléculaire de 101:100: 2) sont introduites dans un récipient à réaction muni d'une sortie de gaz et rempli d'hydrogène pour préserver le mélange réactif d'un contact avec l'air.
Le mélange réactif est ensuite chauffé pendant huit heures à 1000 C faisant fondre l'urée avec dégagement d'ammoniaque. Le dégagement d'ammoniaque correspond à 50 % du montant théorique. Le produit de réaction contient plus de 98 % de o,o'- amino-uréido-butyl-éther. En augmentant graduellement la température, le produit se transforme en un liquide visqueux qui dégage violemment de l'ammo- niaque à 1500-1600 C sans solidification et la réaction de polymérisation progresse d'une manière régulière et uniforme.
Le produit de réaction est chauffé ultérieurement en présence d'hydrogène jusqu'à ce que la température atteigne 2500 C et ensuite laissé réagir en chauffant à 2500 C pendant deux heures sous pression réduite à 1 mm de mercure. Ainsi on obtient une masse fondue à peu près incolore et transparente. Ce polymère a des propriétés de filage favorables et est facilement filable en longues fibres. I1 peut être teint par des matières colorantes et a, après avoir été teint, une forte résistance au blanchissage et à la lumière du soleil.
Exemple 7
222 parties de propylène-glycol-bis-(4-amino- butyl-éther), 60 parties d'urée et 5,2 parties d'amide de l'acide palmitique (correspondant à une proportion moléculaire de 102:100: 2) sont introduites dans un récipient à réaction muni d'une sortie de gaz, chauffées pendant dix heures à 950 C. Le récipient à réaction est rempli d'azote de haute pureté pour préserver le mélange réactif d'un contact avec l'air.
La réaction a lieu avec dégagement d'ammoniaque pour former un produit de réaction. Le rendement en ç o'-amino-uréido-propyZène-glycol-bis (4-; butyl- éther) atteint environ 98 %. Le produit est ultérieurement chauffé jusqu'à ce que la température atteigne 2500 C en présence d'azote de haute pureté et laissé réagir pendant quatre heures en chauffant à 2500 C sous pression de 1,5 mm de mercure. Le produit se transforme alors en une masse fondue à peu près incolore et transparente.
Ce polymère a des propriétés de filage favorable ; il est facilement fila bie en longues fibres et a une résistance mécanique de 5 à 6 g/d. I1 peut être teint avec beaucoup de matières colorantes et a une bonne résistance à l'alcali et à la lumière du soleil. Ce polymère peut être refondu de l'état solide sans bouillonnement et peut être moulé.
Exemple 8
208 parties de 5, 5'-diamino-diamyl-sulfure, 60 parties d'urée et 2,6 parties d'amide de l'acide palmitique (correspondant à une proportion moléculaire de 102: 100:1) sont introduites dans un récipient à réaction muni d'une sortie de gaz et rempli d'azote de haute pureté pour préserver le mélange réactif d'un contact avec l'air. La solution est chauffée dans le récipient à réaction pendant treize heures à 1000 C. Ainsi elle forme un produit de réaction avec un poids moléculaire moyen de 249 et dans lequel le rendement en co, '-amino-uréido-diamyl-suifure se monte à environ 98 %.
En augmentant la température, la viscosité du mélange réactif augmente avec un violent dégagement d'ammoniaque à 1600-1700 C, mais sans etre solidifié et en laissant progresser d'une manière régulière et uniforme la réaction de polycondensation. Le produit de réaction est ensuite chauffé ultérieurement en présence d'azote de haute pureté jusqu'à ce que la température atteigne 2400 C et laissé réagir pendant 5 heures en chauffant à 2400 C sous pression réduite à 1 mm de mercure. Ainsi on obtient une masse fondue à peu près incolore et transparente. Elle a des propriétés de filage favorables et est facilement filable en longues fibres avec une résistance de 5,5 à 6,6 g/d; elle a aussi de bonnes propriétés de ratinage.
Elle peut être teinte avec beaucoup de matières colorantes et sa résistance au blanchissage après avoir été teinte est bonne. Elle a une bonne résistance à l'alcali et à la lumière du soleil. Le point de fusion du produit est 2250 à 2300 C.
Exemple 9
180 parties de 4,4-diamino-dibutyl-sulfure, 132 parties de méthylène diurée et 5,1 parties d'acide palmitique (correspondant à une proportion moléculaire de 102:100 : 2) sont dissoutes dans 100 parties de phénol et la solution est introduite dans un récipient à réaction muni d'une sortie de gaz et rempli avec de l'azote de haute pureté pour préserver le mélange réactif du contact avec l'air. Le mélange réactif est chauffé pendant dix heures à 1000 C. La réaction s'effectue avec un dégagement d'ammoniaque et le montant de l'ammoniaque dégagé correspond à 50 % du montant calculé. La part d'urée non entrée en réaction restant dans le produit de réaction se monte à environ 0,6 % et le rendement en amino-uréido-méthylène-urée-dibutyl-sulfure se monte à plus que 98 %.
En chauffant le produit de réao tion, sans autre traitement, il subit à 1600 à 1700 C une réaction, avec un violent dégagement d'ammoniaque. Après avoir distillé le phénol y contenu à 2100 à 2150 C il est chauffé ultérieurement en présence d'azote pur jusqu'à coque la température atteigne 2500 C et laissé réagir en chauffant à 2500 C pendant cinq heures et à une pression réduite à 1,5 mu de mercure; on obtient ainsi une masse fondue à peu près incolore et transparente; elle a les mêmes propriétés comme le produit de l'exemple 8 à l'exception du point de fusion qui est de 2350 à 2450 C.
Les parties et pour-cent indiqués ci-dessus s'entendent par poids, si rien d'autre n'est mentionné.
L'abréviation g/d veut dire gramme/denier.