BE449713A - - Google Patents

Description

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  " 1, " prooé de fabrication de oomposés de oyanuçée u. 
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  On'.9. Il rdp os a de faire réagir des isooyanates conte- nant enpore.das groupes.'ohiorure diacide carbamique secondaires avec des oels de la o'y=amide$ par exemple .avec de la 'dyenamide alcaline- ou a.aa.ino-terxeuae, pour former dos oyanurées poly- valentes. 



  On'a maintenant,trouvé qu'on raison des diffêrenoesoon- sidêrablea de vitesse de r6aqtîon entre des groupes ispoyanatos ou des grnues ahlcrüre diacide oarbemigue secondaires, on peut également ooncluire on interrompre la r4aatio, de faqon que tout dtabord, le.s groupes isooyanate's soient sensiblement' seuls trans- formas en rewte"s.

   cyçZür68$, aprba quoi il est possible de faire encore réagir.le groupe chlorure, le oas échéant après isolement 

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 du produit intermédiaire, aveo des composes amino monovalents ou polyvalents, tels qu'ammoniaque, monamines, polyamines, amino- aloools, aminomercaptans, acides   aminosulfoniques,   acides amino- carboxyliques et dérivés à poids moléculaires supérieurs de ces derniers, peptides et matières   protéiques,   On obtient de cette Manière des dérives d'urée d'un nouveau type, qui possèdent une valeur pratique   considérable   en raison de leur grande réactivité et en partie aussi en raison de leurs propriétés de solubilité. 



  Ils sont précieux pour la synthèse organique, par exemple comme produits intermédiaires pour la fabrication de matières plas- tiques. 



   Comme matières de départ pour le procédé de l'invention, peuvent être envisagés par exemple les chlorures d'acides iso- cyanatocarbamiques suivants ; chlorure d'acide n-butyl-(6-iso- oyanatohexyle)   oarbamique,   chlorure d'acide (2-éthylhexyle)-(6- isocyanatohexyle) carbamique, chlorure d'acide di-(6-isocyanato- hexyle)   oarbamique,   chlorure diacide 1-isocyanato-octadécane-12- n-butyle carbamique,   ohlorure   d'acide N.N'-di-6-isocyanatohexyl)   hexaméthylène-bis-oarbamique,   chlorure d'acide 3-isocyanato- phényl-méthyle   oarbamique,     chlorure   d'acide   diphényloarbamique     4.4'-diisooyanate.   



   On obtient les chlorures mixtes d'acides   isooyanato-oar-   bamiques par action de phosgène à chaud sur les ohlorhydrures des diamines et polyamines primaires-secondaires dans des mélan- ges de solvants neutres, par exemple les tétrachloréthène, ohlo- robenzène ou   o-dichlorobenzène   ( voir le brevet'allemand demande 1 71 197 IV c/12 o du 30 décembre   1941 ).   Etant donné que la plupart dé ces composés compliqués, en particulier les composés purement aliphatiques, ne peuvent pas être distillés ou ne peu- vent   l'être,que   sous un vide poussé, on les utilise ordinaire- ment à   l'état   brut, si.nécessaire après éclaircissement à la terre blanchissante   ou.au   charbon de sang. 

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    @     ,La   réaction des groupes isoôyanates avec les sels de cy-   anami,   par exemple la cyanamide sodique, la oyanamide de li- thium, la cyanamide   oaloique   peut être effectuée dans   l'eau   ou ,dans des solvants ou diluants organiques. L'utilisation d'alcools ou de mélanges   d'alcool   et d'eau est   particulièrement   appropriée dans de nombreux cas. Parmi les alcools, conviennent par exemple le méthanol, l'éthanol ou le butanol, mais notamment les alcools secondaires, tels que le propanol-2 ou le   butanol-2.   



   On peut utiliser les   sels- de     oyanamide   en quantité   calculée   par.rapport aux groupes isocyanate présents, ou en faible excès. 



   Dans de nombreux cas, en particulier avec des chlorures d'acide   oarbamique   aromatiques   et/ou   à température suffisamment basse, on peut aussi utiliser de plus grands excès, récupérables après coup dans certains cas. En règle générale, les réactions s'ef-   teotuent   de façon très aisée lorsque l'action est interrompue au bon moment. Ceci n'offre pas de difficultés, parce qu'on peut facilement suivre par voie analytique la consommation de cyana-   mide   et l'ionogénéisation du chlore. 



   La température de réaction est déterminée suivant la ten-   danop     réaotionnelle   des groupes isooyanate et des groupes chlo- rure d'acide carbamique. Avec des chlorures aliphatiques ou hydroaliphatiques, on travaille de préférence entre -5 et 430 , tandis qutaveo des   chlorures   aromatiques des températures supé- rieures peuvent aussi être utilisées sans inconvénients. ,On ne saurait toutefois indiquer une limitation à des températures déterminées, en raison des importantes différences se présen- 'tant également dans la réactivité des matières aliphatiques -entre elles.

   Il faut-au contraire déterminer par voie   expéri-   mentale la température'optima dans chaque cas, en particulier celle qui est la plus économique, d'autant plus qu'ici égale- ment la solubilité des sels de cyanamide et des produits de ré- ' action dans le milieu de réaction, ainsi que la teneur en eau 

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 des solvants   organiques   utilises, Jouent un rôle considérable. 



   Après achèvement de la première phase de la réaction, le produit   intermédiaire   peut être isolé par   acidification   et, le cas échéant,   puré.   Ceci est réussi le plus facilement avec des matières qui contiennent les groupes chlorure d'acide oarbamique aromatiques. Les sels de sodium se séparent fréquemment de   l'eau   et dos alcools sous une tome difficilement soluble.

   La solubi- lité difficile dans   l'eau   permet une séparation simple de sel de 
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 oyanariide en excès, qui peut atro revalorisé ou traité pour pro- duire de la   dioyandiamide.   Une séparation et une épuration des produits intermédiaires ne sont pas absolument nécessaires car des substances exclusivement pures et bien définies ne sont au- cunement utiles pour dos applications industrielles. Mais il est toujours préférable, lorsque le produit Intermédiaire n'est pas isolé à l'état pur, notamment lorsque la masse de réaction con- tient encore des quantités importantes de   oyanamide,   de   aonti-   nuer à la traiter aussi rapidement que possible par réaction avec des produits de substitution organiques ou inorganiques de ce produit comportant de l'ammoniaque ou de l'hydrogène.

   Par ex-   emple,   les composés amino suivants conviennent pour l'amidifi- oation des groupes chlorure d'acide carbamique restés inchangés : 
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 ammoniaque, hydrazine, hydroxylamine, oyolohoxylamiuç, dodéoyl- amine, di-dodoylamine, $thyln3.nzine, -m$thyl-ëthylênznine, a- benzyléthyl.énirtine, C-phényl6thylèniinine, 4-ohloroÔl-emino-ben- zène, 3-nitro-.-aminoben2Zn.e, 1.3-diaminopropane, 1.6-diamino- hexane, 3-m4thyl-1.6-diaminohexane, 1.10-diinodéaans, 1.12- diaminoootadéoane, N-butyl-1.6-dianinohexane, N.N'-dibutyl-1.6- diaminohexane, éther 3.3'-dieànodiprppylique, sulfure 3.3'- ¯ diaminodiprppylique, éther tétram±thyléne-)ia-3-aminopropylique, di- ( B-aminohaxrl ) -ami.ne , r.$thyl-di- ( 3..aminoaroy.

   j -anirie, tri- éthylènetétramine, polyéthyléneimine, polyamines obtenues par      réduction commune de polyvinylméthyloétone avec de l'ammoniaque 

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 ou des iiionoamïnea primaires, -actatino-1-a.inobenzène, 1-aru- no3-dimthylatuinobenéne; 2-wànoêthùnol, 5-aminopentanol-1.6- aminohQxano3."lt5'-amino"aiaylmoroaptan-l'<B'.N' di"' (5-oxyamyl)-1.6- di8minoheXane, aiNinoéthyloxythylcQllulose, 5-anino-1-oµybenzène, S-oxy-3-aminonahtaline, acide aminoaoétique, acide 2-aminobutyrique, acide 6-aminooaronique, aoite 9.aminQ-ncnanique, acide .2-azn.i,nôstéarique, acide 4-amino,-;

   'enaigue,tt.tires protêiquos solubles et produits de dissooi- ation à poids moleculaire élev6 de ces matières, tels par exem- ple que caséine, protéine de soja, albumine du sang, wittepep- avec 
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 tone, kératine désagregée/de Itarimoillaque ou des aminés : ?- butylisourée, a-éthylisothiourée, biguanide. Les produits de réaction comportant des ..2-ai.coylèr.imines sont particulière-   ,ment,   réactifs et précieux. 
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 Lorsquton. utilise des diamines et polyamines en excès avec de l'hydrogène sur azote, il se forme des substances amphotères contenant encore des groupes amino acylables, reconnaissables par   réaction     ninhydrine   positive. 
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  ¯pour là'combinaison de l'aaiàe chlorhydrique se formant   au cours de     la'réaction,   on peut utiliser des   aminés   tertiaires neutres ou des substances inorganiques-liant les acides, par ex- emple un hydroxyde alcalin ou un carbonate alcalin. Si   l'on   uti- lise en   excès   les aminés choisies pour la réaction, il peut se   former directement   des sels d'aminé des produits   finaux.   
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  14#arniditioation peut être effectuée dans l'eau, ou dans des solvants neutres quelconques en soi, ou des solvants neutres ou basiques peu réactifs. La pyridine et les   alcools,   notamment les   alcools   secondaires, tels que l'alcool isopropylique, sont particulièrement appropries. Des mélanges d'alcools et   d'eau   sont aussi à retenir en raison du meilleur pouvoir solvant dans 
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 de nombreux cas. Des substanoes roté3.q,ues sont acylées dans les meilleures conditions en solution alcaline-aqueuse avec -les 

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 chlorures décide oyall±W1ide-oarb8Iùicue. 



   Les produits obtenus par le procédé suivant l'invention sont plus ou moins facilement solubles dans   l'eau   sous la forme de sels. On les isole aussi de préférence sous cette forme car les sels comportant des alcalis ou des bases   amines   fortes se 
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 conservent bien à l'eMmagasinage, contrairement à de nombreuses   oyanurécs   libres. Des sels   insuffisamment   solubles dans l'eau peuvent être rendus plus facilement solubles par transformation en sels de bases organiques facilement solubles dans l'eau, par 
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 exemple en sels de dililéthylamine, éthanolamine ou morpholine. 



   EXEMPLE 1 :   A   une solution de 2 molécules de oyanamide dans de l'al- cool isopropylique, on ajoute à 0  1 molécule de chlorure d'a- 
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 aide d3.ph:nylerbcuique-4-.-düsoeyanate et on fait tomber gout- te à goutte en agitant, à 0 - 5 ,2 molécules de NaOH sous forme de solution aquouse à 30   %. Dès   que l'on ne peut plus déceler de groupes isooyanate dans la solution, on additionne progres- 
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 sivement à 0  1 molécule dthexam6thylè:aedimina et 2 molécules de NaOH. On agite le mélange jusqu'à ce   qu'on   ne puisse plus déceler de   ohlore   combiné par voie organique. Le sel de   trié'tha.-   nolamine de la tétracyanurée formée est bien soluble dans l'eau. 
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  Le sel d'hex>méthylèneditmine est difficilement.soluble. 



  ZXaJIZ 2 : Du chlorure d'acide 3-isooyanato-phuyloaremique est ame- né à réagir à 0 - 10 , avec la quantité calculée de cyanamide dans la quantité décuple d'aloool .isopropylice sous agitation et en faisant tomber goutte à goutte une solution aqueuse à 30 % 
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 de NaI. Le sel de sodium formé, qui correspond senaiblenemt à la formule 
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      est introduit, en une quantité correspondant au nombre des grou- 
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 pes smino libres, dans une solution aqueuse de casinate de so- dium (.provenant de la   caséine   dite textile ), maintenue à 5 - 
10 , et la solution est agitée à cette température jusqu'à ce   qu'on,ne   puisse.plus déceler d'halogène   oonbiné   par voie   orga-   nique.

   Le produit de transformation de la caséine   précipite   à   -lucide' se dissout   dans des alcalis plus facilement que la ma- fière de départ. La solution est utilisable pour la fabrication de fibres artificielles. 



   EXEMPLE 3 : 
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 ' pu chlorure d'acide 6-isooyanatohexyl-méthylcarbamique obtenu a partir de p4osgùne et de sel d'acide chlorhydrique de r't x.éthy7.heaméthylènadiau2ine est dissous dans de l'alcool iso- propylique froid et additionné sous agitation avec la quantité   équivalente'd'une   suspension de cyanamide sodique. Lorsque la 
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 réaotj-on est terminée, la solution de réaction est verser lonte- me;ri à -5 - 00,.dans une solution concentrée, également dans de qui contient de ltéthy.ène-3.sine en ex- ,ûëa.'( 3ÙQ.% de,la théorie ) et la quantité equivalento dfliydrate de patassi=..Za quantité principale du produit de réaction est sa.ub,e dans 3.aau aveu une forte réaction alcaline. '4"dors de '.aai3if,oation,y la matière se modifie rapidement.

Claims (1)

1. RESUME.

   La présente invention a pour objet : EMI7.4 1) Un procédé de fabrication de coml?os6s.cle pyanur6e, ca- ract6risé en ce qu'on fait tout d'abord réagir des sels de oyana- mide, notamment de .a..,o3rariamide aàa.ine sur les groupes lsocy- anate de chlorures dtaaicles isooyanatooarbamiques, qui oontien- nent, outré un ou'plusieurs groupes lsooyanate, un ou plusieurs groupes chlorure d'acide carbamique secondaire puis, éventuelle- ment, après isolement du produit intermédiaire, on transforme en restes urée les groupes chlorure encore présents, par action <Desc/Clms Page number 8> de composés amino monovalents on polyvalents.

   2.) Un mode de réalisation du procédé ci-dessus défini, caractérisa en ce que l'on emène à réagir les produits intermé- diaires contenant essentiellement des restes cyanures de la for- mule CH-NH-CO-NMH- et des groupes chlorure diacide oarbamique ' secondaires avec des composés amino solubles à poids moléculaire élevé, en particulier des protéines et leurs substances de dé- composition.