BE451242A - - Google Patents

Description

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  PROCEDE POUR   LA'   SEPARATION D'ESTERS SULFURIQUES ACIDES ALIPHATIQUES MACROMOLECULAIRES ISOMERES ET/OU D'ACIDES 
SULFONIQUES. 



   La fixation d'acide sulfurique à des oléfines à poids moléculaire élevé, lors du traitement de celles-ci par des agents à action sulfonante, conduit, ainsi qu'on le sait, à la formation   d'acides     alkylsulfuriques   R-O-SO3H dont les sels trouvent un vaste emploi comme détergents ainsi que comme agents auxiliaires dans l'industrie textile et l'in- dustrie du cuir, et notamment comme émulsifs dans d'autres industries. La fixation de l'acide sulfurique se produit en tout premier lieu aux doubles liaisons¯ caractéristiques de   1(oléfine.   



   Ainsi qu'il a pu être établi, sous l'action de l'acide sulfurique, apparait pourtant partiellement une migration 

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 des radicaux sulfuriques fixés, souvent avec libération de l'acide sulfurique et formation d'une double liaison dépla- cée vers l'atome de carbone voisin, ainsi que la fixation d'acide sulfurique à cette nouvelle double liaison avec for- mation d'un acide alkylsulfurique isomère. Une nouvelle li- bération partielle d'acide sulfurique se présente alors, suivie de la formation d'une nouvelle double liaison à l'a- tome de carbone le plus proche, etc..., de sorte qu'il se forme comme produit final de la sulfonation un mélange d'a- cides alkylsulfuriques isomères avec différentes positions du radical sulfurique le long de la chaîne carbonée de la combinaison aliphatique macromoléculaire. 



   Il est indifférent sous ce rapport, que la position de la double liaison dans l'oléfine soit terminale ou située plus au centre. Dans tous les cas il se forme un mélange d'acides alkylsulfuriques isomères avec le radical sulfuri- que aux positions 2-3, 4- etc. La fixation d'acide sulfuri- que à l'atome de carbone primaire terminal'n'a pas lieu. 



   Un phénomène analogue à celui apparaissant lors de la sulfonation d'oléfines à poids moléculaire élevé apparatt aussi lors de la sulfonation d'alcools secondaires à poids moléculaire élevé, étant donné qu'il se forme en général, ici aussi, un mélange d'acides alkylsulfuriques avec toutes les positions possibles du radical sulfurique, à l'exception de la position I. 



   Ici aussi on doit admettre comme cause, une formation d'oléfine, une migration des doubles liaisons, une fixation de l'acide sulfurique, etc. intermédiaires. 



   On sait actuellement que les propriétés d'activité ca- pillaires d'acides alkylsulfuriques à haut poids moléculaire varient avec la position du radical sulfurique dans la chai- ne carbonée. Ainsi, l'action détergente est la meilleure lorsque le radical sulfurique est en position terminale ; 

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 les sulfates d'alkyle qui présentent un radical sulfurique en position 2 présentent encore une bonne action détergente. 



   Celle-ci décroît pourtant de plus en plus à mesure que les acides radicaux/se déplacent plus vers le centre. 



   Par contre d'autres propriétés à actiôn capillaire, tel 
1*effet mouillant, sont sensiblement améliorées par une po- sition plus centrale des radicaux sulfuriques. 



   Les mêmes propriétés que les sels d'acides alkylsulfu- riques macromoléculaires isomères sont montrées, en ce qui concerne leur susceptibilité d'emploi, par les sels d'acides alkylsulfoniques macromoléculaires isomères tels qu'ils se forment par exemple par le traitement d'hydrocarbures paraf- finiques à poids moléculaire élevé avec des mélanges d'an- hydrides sulfureux et de chlore ou par du chlorure de sul- furyle, le cas échéant avec irradiation au moyen de lumière active suivie ,d'une saponification des   sulfo-chlorures   d'al- kyle formés par des alcalis ou par transformation d'hydro- carbures paraffiniques halogénés par des sels de l'acide sulfureux. 



   Ici également, ce sont les sels possédant le groupe sulfonique en position terminale ou à peu près terminale qui présentent surtout la meilleure action détergente, tandis que les isomères avec des groupes sulfoniques de position plus centrale présentent avant tout une meilleure action mouillante. On a trouvé actuellement qu'on peut décomposer d'une façon simple les mélanges de sels isomères d'esters sulfuriques acides aliphatiques macromoléculaires et/ou d'a- cides sulfoniques, en éléments ayant les différentes proprié- tés sus-mentionnées, lorsqu'on enlève des mélanges de tels isomères ceux qui présentent les groupes ester sulfurique ou acide sulfonique, en position 3 ou plus élevée, au moyen d'un traitement par des solvants non aqueux appropriés. 



   Les mélanges de sels isomères des esters sulfuriques 

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 aliphatiques à poids moléculaire élevé et/ou des acides sul- foniques qui contiennent de préférence 8 à 10 atomes de car- bone, et qui servent de matière première dans le'procédé, peuvent s'obtenir par exemple par la sulfonation d'oléfines aliphatiques à poids moléculaire élevé, à chaînes linéaires ou ramifiées et à doubles liaisons situées en position dési- rable, par exemple du   décène,   de l'héxadécene, de l'octadé- cène et du   méthyl-undécène,   au moyen d'acide sulfurique con- centré anhydre ou fumant, d'anhydride sulfurique et d'acide chlorosulfonique ou au moyen des produits d'addition de ces corps, en présence ou en l'absence de solvants suivie d'une neutralisation par des alcalis ou des bases organiques.

   Les oléfines ont par exemple pu être obtenues par cracking   d'hy-   drocarbures paraffiniques ou de leurs mélanges, tels qu'ils existent par exemple dans les huiles minérales, les paraffi- nes de lignite et les paraffines synthétiques de nature con- nue, par perte d'eau à partir d'alcools à poids moléculaire élevé, par perte d'hydracide à partir de paraffines halogé- nées, et par d'autres méthodes semblables. Comme il a déjà été mentionné, il se forme au cours de cette sulfonation des produits estérifiés par l'acide sulfurique en position 2 ou supérieure à 2 uniquement. 



   Servent encore de matière première pour le procédé, les alcools aliphatiques secondaires, transformés de la même ma-   nière   en mélanges d'esters sulfuriques isomères et neutrali- sés, tels qu'on les obtient par exemple par réduction, c'est- à-dire par hydrogénation des cétones, qui peuvent de leur côté être formées par cétonisation d'acides carboxyliques. 



   Au cas où les mélanges sus-nommés de sels isomères aci- des d'esters alkylsulfuriques contiennent aussi des produits neutralisés de sulfonation d'alcools   primaires,'on   trouve dans les mélanges également des sels d'acides alkylsulfuri- ques qui ont le radical acide fixé en position terminale. 

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   Les mélanges de sels d'acides sulfoniques aliphatiques      isomères à haut poids moléculaire pouvant encore servir de matière première dans le procédé, ont déjà été décrits plus   @   haut. 



   Comme solvants non aqueux, capables d'extraire par dis- solution des mélanges de sels isomères de nature mentionnée les sels ayant les radicaux esters sulfuriques et/ou acide sulfonique placés en position 3 ou supérieure à 3, on peut utiliser tous les solvants non aqueux, à l'exception des al- cools à bas poids moléculaire. C'est ainsi qu'on peut utili- ser   l'anhydride.sulfureux   liquide, le sulfure de carbone, le chloroforme, le chlorure de méthylène, le trichloréthylè- ne, le tétrachlorure de carbone, l'éther de pétrole, la li- groine, le benzène, divers éthers, l'acétone et ses homolo- gues, l'ester acétique et ses homologues, le pentanol ainsi que ses homologues supérieurs liquides. 



   L'exécution du procédé se fait par exemple de façon tel- le que les mélanges des sels isomères sont libérés éventuel- lement tout d'abord de sels inorganiques et aussi autant que possible   d'eau,   ce qui peut s'obtenir d'une manière connue par recristallisation, c'est-à-dire par dissolution dans des alcools à bas poids moléculaire, dans lesquels les sels inor-   ganiques   sont difficilement solubles, et par séchage-. La sé- paration des isomères, conformément à l'invention, a lieu alors par traitement au moyen des solvants sus-nommés ; elle s'opère de préférence à la température du local avec agita- tion, éventuellement en chauffant ou en refroidissant.

   Lors du traitement accompagné d'une réfrigération, on peut égale- ment employer, dans certains cas, des alcools à bas poids moléculaire, car ceux-ci ne parviennent généralement à dis- soudre qu'à chaud les isomères substitués en position termi- nale ou quasi-terminale. La durée du traitement varie natu- rellement avec la vitesse de dissolution.. 

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   Par le traitement en question, les sels isomères d'aci- de alkylsulfurique et/ou d'acide   sulfonique   contenant les radicaux sulfuriques et sulfoniques en position 3 ou 4 ou encore plus centrale, sont extraits alors par dissolution tandis que les sels avec les radicaux sulfuriques ou sulfo- niques en position 2 et éventuellement aussi en position 1 restent non dissous à l'état de résidu. Si une élimination préalable des sels inorganiques n'a pas eu lieu, on fait recristalliser ce résidu le cas échéant au moyen d'alcools à bas poids moléculaire dans lesquels les sels d'acides inorganiques ne se dissolvent pour ainsi dire pas. On l'em- ploie utilement comme détergent, ce qui n'exclut naturelle- ment pas son usage comme émulsif ou comme agent ayant d'au- tres propriétés de nature capillaire. 



   Les isomères dissous dans les solvants organiques peu- vent, après élimination des esters, servir comme agent de mouillage dans l'industrie textile et l'industrie du cuir, ainsi que comme agent de mouillage et dispersif dans les préparations pharmaceutiques et désinfectantes, et aussi dans les huiles de forage et de découpage, dans les peintu- res, etc. 



   Par le présent procédé on réalise ainsi pour la premiè- re fois une séparation de mélanges de sels d'esters sulfuri- ques acides et/ou d'acides sulfoniques isomères aliphatiques à haut poids moléculaire, du point de vue des possibilités d'application des isomères particuliers, sans devoir faire appel à des opérations longues et coûteuses. 



   Exemples : 
1.- Du dodécène (I) est mis en réaction d'une façon con- nue à O  avec de l'acide sulfurique monohydraté ; le mélange des acides isododécylsulfuriques formé est neutralisé par une lessive de soude, après quoi on sèche la solution par les méthodes habituelles. Par épuisement du résidu au moyen 

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 d'alcool chaud, on parvient à séparer les   isododécylsulfates   dans leur ensemble   du. sulfate   de soude résiduaire. Après distillation de l'alcool, on laisse reposer, en présence de tétrachlorure de carbone, une agitation favorisant le pro- cessus de dissolution partielle. On filtre, on lave au moyen du solvant et on élimine le solvant du filtrat par distilla- tion.

   Le-résidu insoluble atteint environ 30 à 45 % de la   masse,du   mélange total de sulfate d'isododécyle, et se com- 
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 pose de méthyl-décyl-riéthyl-sulfate pur cristallisé C9 H19 C H (C H3).O.SO3 Na tandis que, de la solution, à raison de 55 à 70 %, est précipité un mélange formé de ses isododécylsulfates isomères et qui a la consistance de la paraffine solide et se dissout bien dans tous les solvants, y compris l'eau. 



   On atteint à peu près les mêmes résultats lorsqu'on fait réagir un mélange formé essentiellement de   dodécène-2   et de dodécène-3 avec de l'acide sulfurique et que l'on traite le produit de la réaction comme décrit ci-dessus. 



   2.- Du dodécane est sulfochloré avec un mélange de SO2 Cl2 avec irradiation par la lumière d'une lampe à mercu- re, et le mélange de   sulfochlorures   formé est saponifié par une lessive de soude. Après élimination du dodécane non transformé et chloré, on sèche et on épuise le résidu sec par de l'alcool chaud. Le chlorure sodique reste à l'état de résidu insoluble. Le filtrat est distillé et le mélange de sulfonates restant est laissé au repos en présence d'éther de pétrole ou d'un autre solvant, et ensuite on filtre la   @   solution. Environ deux tiers du mélange total de sulfonates 'restent non dissous tandis qu'un tiers entre en solution et s'obtient sous forme solide après évaporation du solvant. 



   3.- Un mélange d'alcools secondaires C13-C17 tel qu'il se forme par hydrogénation de cétones, qui à leur tour sont produites par   eétonisation   d'acides   d'avant   coulée C7-C9 de 

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 l'oxydation des paraffines, est mis en réaction de façon connue par de l'anhydride sulfurique. Les mélanges d'isomè- res des acides alkylsulfuriques C13-C17 sont neutralisés par une lessive de soude ; après quoi, la solution est séchée par les méthodes habituelles et traitée comme à.l'exemple 1. 



   Environ 25 % de l'ensemble du mélange de sulfate d'al- kyle restent à l'état de résidu insoluble dans le tétrachlo- rure de carbone. Cette portion contient les sulfates d'alky- le C13-C17 avec le radical sulfate en position 2. La portion restante (75 % de l'ensemble du mélange de sulfate d'alkyle) se compose des sulfates d'alkyle C13-C17 avec le radical sulfate fixé en position 3, 4 ou supérieure.

Claims (1)

1. R e v e n d i c a t i o n .

   Procédé de séparation de mélanges de sels isomères d'es- ters sulfuriques acides aliphatiques à poids moléculaire éle- vé et/ou d'acides sulfoniques, caractérisé en ce qu'on ex- trait, par traitement avec des solvants appropriés non aqueux, hors de mélanges de ces sels isomères, ceux qui ont les radicaux ester sulfurique et/ou les radicaux acidé sul- fonique fixé en position 3 ou en position plus élevée.

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