BE451513A

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Publication number: BE451513A
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Description

Obtention de chlorures d'antimoine.

D'après les procédés connus, entent obtenir le trichlorure d'antimoine à partir de minerai de trisulfure d'anti- moine. On effectue l'attaque, soit avec de l'acide chlorhydrique, soit avec de l'acide chlorhydrique et du chlore en récupérant en même temps le soufre. Les deux procédés donnent des solutions aqueuses fortement acides qui contiennent pour la plus grande partie les impuretés du trisulfure. Les solutions doivent encore être purifiées et en outre être distillées pour obtenir le trichlorure d'antimoine anhydre. Lorsque l'on effectue l'attaque avec de l'acide chlorhydrique et du chlore, on obtient en outre facilement, comme sous-produit gênant, du pentachlorure d'antimoine.

Un autre inconvénient du procédé d'attaque par voie humide est le fort effet de corrosion qui rend difficile le choix de la matière appropriée.

L'attaque par voie sèche avec une quantité insuffisan- te de chlore: conduit à la formation simultanée de mono-chlorure de soufre que l'on sépare difficilement des chlorures dtanti-

moine. A l'échelle du laboratoire, on a également essayé dans des fours tubulaires, avec des coupelles, de transformer le trisulfure d'antimoine avec du phosgène et on adécrit ce procédé qui, à 300 , doit conduire à la formation de trichlorure d'antimoine et d'oxysulfure de carbone (Comptes rendus 152 (1911 1251). Dans le traitement ultérieur décrit pour ce procédé, il est indiqué que la réaction commence bien à 300 Etais ne s'effectue pas assez vite.

En outre, la transformation est incomplète car le sulfure forme à la surface une croûte, de sorte que l'on ne peut obtenir une transformation complète qu'en utilisant un très grand excès de phosgène. Il est en outre connu de faire agir du phosgène sur du trisulfure d'arsenic. Le procédé présente toutefois l'inconvénient qu'à la température de transfordation, la volatilité du trisulfure d'arsenic lui-même est très élevée (point de fusion 310 ) de sorte que la matière fond et que la séparation du trichlorure d'arsenic donne lieu à des difficultés.

On a constaté de façon surprenante, selon la présente invention, que l'on réussit à décomposer le trisulfure d'antimoine sans pertes de phosgène lorsqu'on attaque le minerai du trisulfure d'antimoine ou le sulfure concentré (ou crudum) des températures supérieures à 300 et inférieures au point de fusion du trisulfure d'antimoine, de préférence comprises etre 380 et 600 , au moyen de phosgène ou d'un mélange d'oxyde de carbone et de chlore en contre-courant, de préférence dans un four à cuve. Le trichlorure d'antimoine formé distille tandis que.le soufre se volatilise sous forme d'oxysulfure de carbone. Le rendement en antimoine au four à cuve est presque de 100%.

Le rendement en phosgène est également presque complet; il dépend naturellement de l'épaisseur de la couche et de la grosseur du grain du sulfure ainsi que de la vitesse d'écoulement du gaz. Le trichlorure d'antimoine est anhydre, il cristallise et, lorsqu'on utilise du phosgène ou un mélange stoechiométrique d'oxyde de carbone et de chlore, il ne contient

sensiblement pas de pentachlorure d'antimoine. Il renferme toutefois comme impureté du chlorure de fer qui se volatilise partiellement en même temps. Contrairement à ce qui a lieu pour le trisulfure d'arsenic, la volatilité du trisulfure d'antimoine est faible à.la température de décomposition nécessaire, de sorte qu'il ne se trouve pas dans le trichlo- rure d'antimoine formé, d'impuretés provenant des matières premières.

Si l'on travaille avec un excès de chlore, on obtient surtout avec leprocédé selon l'intention du pentachlorure d'antimoine.

La transformation Sb2S3 + 3 C0012 = 2 sbC13 + 3 002 + 74 kcal s'effectue de façon exothermique, de sorte qu'en prenant une chainbre d'attaque suffisamment grande et un bon isolement, il n'est pas nécessaire d'apporter de chaleur pendant l'attaque, ce qui est de la plus grande importance pour la réalisation économique du procédé. On effectue celui-ci de préférence en séchant le minerai en morceaux dans un premier four de chauffage, de façon à éviter une décomposition du phosgène et la corrosion du dispositif qui en résulterait sous l'action de l'acide formé. On fait passer le contenu de ce four de chauffage préliminaire dans le four à cuve dtatta- que proprement dit qui a de préférence plusieurs fois le volume du premier four.

On fait alors passer à travers le minerai, de bas en haut, un courant de phosgène ou un mélange doxyde de carbone et de chlore. On forme de préférence le phosgène directement devant le four à cuve à partir d'oxyde de carbone et de chlore sur une masse de contact en carbone et il pénètre alors dans le four à cuve à 400-500 du fait de sa chaleur exothermique de formation.

Les matières obtenues, trichlorure d'antimoine et oxysulfure de carbone, quittent le four par une tubulure disposée à la partie supérieure. La plus grande partie du trichlorure d'antimoine (environ 80 à 90%) se liquéfie dans un ou plusieurs récipients enveloppés dont la température est

maintenue à environ 80 (point de fusion de SbCl3 78 ). De cette façon, on évite parfaitement les bouchages des tuyaux et récipients qui sont très gênants et qui autrement se produi- raient, de sorte que la réalisation industrielle du procédé n'est absolument possible que grâce à cela. De même, pour re- tirer le trichlorure d'antimoine des récipients, l'enlèvement sous forme liquide est avantageux.

Les récipients peuvent être en fer car la corrosion par les produits de transformation est très faible. Le trichlorure d'antimoine, qui se liquéfie avec le courant de gaz à environ 80 de façon correspondant à sa pression partielle (p780 = 7 mm. de-mercure), est séparé à. l'état solide,dans un récipient refroidi par de l'eau couran- te. Le résidu,qui est encore volatil à la température de l'eau de refroidissement, se retire complètement du courant gazeux par lavage de celui-ci. Lorsqu'on utilise de l'eau ou des so- lutions alcalines, l'oxysulfure de carbone s'hydrolise cepen- dant ; l'hydrogène sulfuré qui se forme ainsi redonne avec le trichlorure d'antimoine du trisulfure d'antimoine. Le lavage donne la même chose lorsqu'on utilise des solvants organiques.

On a constaté, de façon surprenante, que l'on évite les incon- vénients ci-dessus lorsqu'on effectue le lavage avec des aci- des, de préférence de l'acide chlorhydrique.

L'oxysulfure de carbone peut être brûlé incomplètement en donnant du soufre et de l'anhydride carbonique ou bien on peut le traiter pour donner du sulfure de carbone.

Par rapport aux procédés antérieurs, le procédé selon l'invention présente les avantages particuliers d'être réalisa- bles en fonctionnement prolongé, de donner des rendements éle- vés en antimoine, de pouvoir utiliser du minerai non broyé et d'avoir pour les matières anhydres, un faible effet de corrosion
Exemple :
On met 900 kg. de minerai de trisulfure d'antimoine, préalablement séché et en morceaux de la grosseur d'une noix, dans un four à cuve d'attaque muni d'une garniture et isolé @

thermiquement, ayant environ 600 mm de diamètre et 1500 mm. de hauteur. On y fait passer de bas en haut un courant d'environ 2 m3 à l'heure de phosgène qui est obtenu sur une masse de contact en charbon, placée en avant du four.

En réglant de façon appropriée la vitesse de circulation du phosgène, on maintient @ entre 300 et 5000 la température qui est mesurée-en deux points à l'intérieur du four à cuve. Le trichlorure d'antimoine qui distille est recueilli dans deux récipients en fer de 100 litres dont le premier est maintenu continuellement à 80 , tandis que le deuxième est refroidi. Le premier récipient est vidé environ toutes les heures tandis que le second est chauffé une foispar jour à 80 pour faire fondre le trichlorure d'antimoine et ensuite le vider. Le reste du trichlorure d'antimoine est retiré par lavage du courant gazeux dans un appareil laveur en y faisant ruisseler de l'acide chlorhydrique à 20%. Tout le dispositif est soumis à un tirage d'environ 20 mm d'eau.

Le four de décomposition est regarni en fonction de la quantité consommée. Le minerai consommé en est retiré à la partie inférieure par un sas et est criblé. Le résidu du criblage est ramené dans le four à cuve.

Claims

RESUME.

@ Procédé de fabrication de chlorures d'antimoine, de préférence de trichlorure d'antimoime, par décomposition de trisulfure d'antimoine au moyen de phosgène, caractérisé par les points suivants ensemble ou séparément:.

1 ) L'attaque du minerai de triàulfure d'antimoine ou de sulfure enrichi s'effectue avec le phosgène ou un mélange d'oxyde de carbone et de chlore à des températures supérieures à 3000 et inférieures au point de fusion du trisulfure d'anti- moine, de préférence à 350-500 , en contre-courant et de préfé- rence dans un four à cuve. <Desc/Clms Page number 6>

2 ) La plus grande partie du trichlorure d'antimoine qui est distillé est séparée à l'état liquide, de préférence à sa tempe rature de fusion.

3 ) Le reste du trichlorure d'antimoine et/ou du pentachlorure d'antimoine entraîné avec le courant de gaz est retiré de celui-ci par lavage au moyen d'acides, de préférence d'acide chlorhydrique.