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procédé d'oxydati n de paraffines synthétiques.
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La paraffine brute, telle qurobtenue dans le traitement des pétroles ou dans la distillation du goudron de lignite, se 1-airs- se transformer d'une manière relatiV611e1lt facile, à l'aide de gaz nitreux, en composés oxygénés constitués dans une forte proportion
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d'acides gras. On a utilisé à cet effet, par exemple, des mélanges gazeux renfermant 90% de iVf?-2 et lQ;ô de ia,0la température du trai- tement étant située environ entre 90 à 100 C. Cependant, les oxo- dations de ce genre peuvent être exécutées aussi au moyen de gaz renfermant beaucoup moins de NO2, par exemple,, au moyen de gaz de
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combustion ammoniacaux, contenant environ la à 12j en volume de NO.
Dans ces cas il faut travailler à des températures plus élevées, '
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par exemple à 140 C. Cependant, les produits finals formée renfer- ment toujours des quantités relativement élevées de constituants secondaires indésirables, comme., par exemple, des 0 jÇy" aci des et des composés ni très. Dans le cas d'une oxydation complète on constate
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aussi la formation de diacides carboniques.
Une oxydation au moyen de gaz nitreux peut 'être exécutée ; aussi avec les paraffines synthétiques tonnées par hydrogénation
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catalytique de l'orjde de carbone. Similairanent au cas des paraffi- nes naturelles il se produit, ici également, une estérification d'une importance indésirable et une nitration assez considérable. par exemple., lorsqu'on oxyde une paraffine dure bouillant au-dessus de
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450 , qui avait un point de solidification de 95'C, avec un gaz ren- fermant environ 22,1,., en volume de 1V02, pendant 6 heures, à 115 C, on obtient une masse de couleur rose qui ne perd pas son odeur dé gaz nitreux., même après un lavage intense à l'eau chaude.
L'indice de neutralisation se monte à 9, 8 et 1'indi ce de saponification à 45, 5,
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ce qui montre clairement la teneur élevée en esters simul tanguent formés .
Les changements de la température de réaction et de la concentration en bioxyde d'azote ou .oxyde azotique ou en oxydes
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de l'azote, ne changent p as essenti, e11 en ent la marche de la réaction.
Une forte estérification et une nitration relativement importante sont toujours inévitables. Dans le cas d'une oxydation de paraffines exécutée seulement au moyen de gaz nitreux il est par conséquent nécessaire d'appliquer dans tous les cas encore des opérations de traitement laborieuses pour obtenir les acides gras purs.
Il a été trouvé suivant la présente invention que ces défauts sont supprimés lorsque l'oxydation est exécutée à l'aide de
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gaz nitreux en présence d'acide sulfurique concentré (d 20 = 1,84) ou de sulfate acide de nitrosyle ou acide nitrosulfuriciue. Par ce moyen lerendement peut être fortement augmenté et l'estérification
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considérablerent diminuée. on obtient par conséouent des produits
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finals beaucoup plus précieux qui n'exigent aucun trai topent
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,jour la séparation des constituants secondaires indésirables, tels
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que, par exenpie) les esters, les oxacides etc. La formation de composés azotés est presqu'eJ.1.tière:lmt évitée dans le cas ô'a.ddi- tion d'aciae suifurique ou de sulfate acide de nitrosyle.
Lors-
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Qu'on utilise au lieu d'acide sulfurique un sulfate acide de ni-
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trosyle de concentration correspondante? tel qu'on peut l'obtenir facilanent par l'introduction ae gaz nitreux dans ae lJadcJ8 su).fliL1rioue, on obtient des produits ae réaction d'une couleur oarticulièrenent claire. Il ne se produit non plus aucun noirci ssanent tenporaire de la masse ae réaction, tel eu'on le rencontre parfois dans le cas d'enpioi d'acide sulfurique concentré.
Apres l'achèvement ae la réaction les ga. à teneur de N02 mi en procédé renferrjient u:s quantités correspondantes d'oxyde azotioue ou bioxyc.e d'azote (1%o) , Ils sont oxydes au moyen d'oxygène pur et scnt renvoyés en cycle formé dans le procédé. Par l' en tr6'llise catalytique (les oxydes de l'azote l'oxydatien Les paraffines est exëcutRe ain.si au moyen d'oxygène.
Outre la suppression ase la fonr.atJon d'esters et o'oxyaciaes, res ecti. ve: en t la suppression de la nitration, 1 -s avantages de l'emploi simultané ue l'aciue sulfurique ou du sulfate acide de nitrosyle resid(,Lît en ce eue le rendement ae l'oxydation est considérable-J1911t plus élevé et que les paraffines non lattaquées:, c'est-à-dire les portions non saponifiables, peuvent être
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facilement séparées, par un oxydation répétée on peut obtenir
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des masses constituéesprati quêtent presquexclusivg'nent d'acides
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gras.
On a. trouvé en outre suivant la présente invention qu'on peut étenure l'oxydation au moyen de sulfate acide de nitro-
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SrTle et au moyen de gaz renfermant ues oxydes ae l'azote et de
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l'oxygène aussi aux hydrocarbures a poids moléculaires relative-
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ment peu élevé, jusqu'a une grandeur ce molécule a'environ G7-ù , lorsqu'on procède avant cette oxydation à des additions en ,p.1'O- :!Qi (1 es de nature inorgamioues TeSl) Rcti van en t 0 rg ani (me, ou en con - hinaisens alcoyl'11étalliques ou aryliiétalliaues.
Avec les paras-
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fines à. po.i.as moléculaire relativement élevé les auditions de ce genre produisent une augmentation essentielle du degrc d'oxydation
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aussi bien que du rendement de l'o,7datioii, sans formation de pro- duits secondaires indésirables en une quçmt1tc 1.,r;nottaJnte. ;>our les hy arc carbures à ooics [rlOléculrir8 relativement peu élevé l'augmentation au renaenmt t es 1:; IH-lrti culiè r'l11 '?nt ria arquabl e.
L ,s ) '3ro:xy Qes r wS eCti V rnt e t les combinaisons métalli- ques mentionnes peuvent être e 1 n c,> r , e r <. av."'nt le commencenent de la. réaction dans le produit ae réaction fondu, ce préférence en tant soin que la répartition soit a.us:i fine et homogène aue possible, iin suj. t on introuuit dans la masse un mélange d'oxydes uP l'azote et d'air ou a'oxygène;, en ajoutant si;.lultanent, gout-
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te a goutte, de l'acide sulfurique concentré ou du sulfate acide
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de nitrosyle. Les véhiculeurs ou substances trans- ettri ces d'oxy-
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gène peuvent être ajoutes cependant aussi au mélange fondu de sulfate acide ue nitrosyle et ae paraffine, cu aussi à l'acide
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sulfurique anploy é.
Comme peroxyc'es inorganiques c:JnV.l811l1ent, par exemple, j" anhydride sélénieux, le bioxyde de plomb, le bioxyde de baryun, le perox/de d'antimoine et ues combinaisons semblables de métaux
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avec l'oxygène. Parmi les peroxydes organiques le peroxyde de
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benzoyle est particulière!! ont efficace.
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Au lieu des peroxydes métalliques tout formés on peut utiliser aussi certains composes métalliques qui. fournissent
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aes peroxydes, ou aes COJllblna1sons de métaux avec l'oxygène à ac- tion semblable, lorsqu'on y fait passer des gaz oxygénés, Parmi les composés de ce genre convient, par exemple, tout p arti culi è- renient bien le plomb tétraéthyl e. A sa place on peut aussi an- ployer d'autres combinaisons de métaux lourds avec des alcoyles ou avec des aryles, pour autant que ces métaux,forment facilement
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des p eroxydes.
Dans le cas de la présence de peroxydes ou de combinai- sons organométalliques formant des peroxydes métalliques on peut
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transformer, aussi aans l'oxydation des paraffines à poids ïnolé- culaire peu élevée déjà en une seule phase de travail, beaucoup plus que 50% ae la matière brute en acide gras. Les pertes par la
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formation d'anhyciriae carbonique sont très faibles. La portion d'hydrocarbures non oxydes peut être facilement éliminée du mé- lange de réaction par extraction ou par distillation. on peut la ramener sans hésitation aans lecycle des opérations, de sorte que les hydrocarbures paraffiniquus ou satutée sounis au traite- ment sont oxydables pratiquement sans reste.
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Pour 1 'o xy aation conviennent seulement les hydrocarbu- res pursllent paraffiniques. Dans le cas où la. matière brute con- tient nés quantités relativement importantes d'hydrocarbures non saturés il faut le cas échéant appliquer une hydrogénation préli-
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linaire.
Un avantage particulier de la nouvelle méthode op ératoire réside en ce qu'on peut ajouter les peroxydes ou les combinaisons métalliques véhiculeurs ou transmetteurs d'oxygène seul ement en faible quantité, parce que, par suite de la refoirnation de peroxydes, ils conviennent pour la fixation additive continuelle de 1 'oxygène. il est o.éja connu qu'on peut oxyder des composés organiques et avant tout les oléfines, en employant des peroxydes mé- talliques, particulièrement a l'aide d'anhydride' sélénieux. Dans ce cas il fallait ajouter toujours des quantités relativement ,'grandes d.e ces peroxydes, parce que l'oxydation était produite seulement par l'oxygène du peroxyde.
De ce mode de travail on ne pouvait p as conclure que des peroxydes de ce genre agissent dans
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l'oxydation des paraffines comme véhiculaires ou transat etteurs im- médiats de l'oxygène, de sorte qu'on peut travailler avec succès déjà avec de faibles quantités de ces substances. Il est connu en
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outre que dans l 'oxydation des hydrocarbures par l'air le plomb tétraéthyle exerce une action entravante, alors que dans l'oxyda- tion au moyen de gaz renfermant des constituants nitreux en' pré- sence de sulfate aciae de nitrolyse il possède une activité accé-
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lératrice. Le 1.)r,)céué est' expliqué dans ce au! suit u'une façon plus'. uétai.Üée à l'aio.8 d'exe:.1.tlles d'exécution.
EXEMPLE I
On introduit 400 gr. de paraffine dure d'un point de solidification situé à 95 C, dans 100 cm3 d'acide sulfurique concentré (1,84) et on chauffe le mélange à 115 C. Fui s on introduit,
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en agitant énergiquonent, durant 6 heures; CJ 1. par heure de gaz nitreux .renfermant 22,, en volume de N02..Après l'achèvement de la. réaction on lave la masse à l'eau chaude. Il reste un pro- duit blanc jaunâtre ne possédant qu'une très faible odeur nitreuse.
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Le point ae solidification duprü#uj,t de réaction obtenu est si- tué à !:Joue, sun inoice de neutralisation est de 27,8 et son indi- ce cie saponifi cation de 31,6. L'oxydation va. beauco-up plUS:1±l:que sent actettiton d'aciae sulfurîçue et l'égalité approximative de l'indice de neutralisation et ae l'indice d'acidité fait recoiinaltre qu'il n'y a pas eu formation d'esters.
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lLE41l-L. on remue a.vec 100 em, u'acid.e sulfurloue concentre (1,t34), ayant absorbé 16 gr. de N02, 400 gr de paraffine dure <1'un point de solidification situé a 95 il, peioant C heures à 115'-'C en introdui sant par heure 60 1 de gaz renfermant 28% de NOS.
AiJr8s lavage à l'eau cha.uae il rente W9 gr d'une masse de cou- leur fé3ibJ.Em8ut jaune qui n'a plus l'odeur nitreuse. Le point de soli.âification du produit final est situé. à 87 C, alors que son indice de neutralisation est ce b±1 et son inui ce de saponification de 68, 5.
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Lorsqu'on augmente la teneur en constituants nitreux.
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à 29 gr ae N0 par 100 Qll(1 a'acicm sulfurique concentré-, on ob- tientj moyennant un moue opératoire qui est autronent le mène, un '1ro dui t final dont l'inoi ce ae neutralisation est de 57 et 1''indice de saponification ae 74. Lue gaz final venant de fonda- tion renfenne -oresou'exclusi vEmenc du Ive et après une oxydation
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correspondante il peut être renvoyé directement dans le cycle
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ap éra.toi re.
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Si l'on soumet 400 gr des produits d'oxydation ainsi
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obtenus à une seconde oxydation Gens les mènes conditions de tra- vail on obtient a75 gr c'un produit presque blnnc, inodore, oui ne renferme plus ce constituants non s ei? on, i f 1 ? b -, , -, et priante un point c-o "solidification situé à t5"C.
L'inaice de neutrali- sati.on est de 94,8 alors que l'indice de saponi f.1 citicn est de 111.
1'fi! TJd.d¯S %@Lx z 400 gr ae paraffine en tablettes; alun point de sols- dification de 5()uC, sont remués a 1 a;5" C en y ajoutant 100 an'> d'e.ciae sulfurique concentré (1,HS) auquel, on a fait absorber en tout 21J gr de r'VO2, et sont oxydes pendant E- heures au moyen de 60 litres par heure d'un ga nitreux, dont 1 teneur en Nu se monte à 23%. Apres le lavage ou produit de réaction on ob- tient c7c gr d'une m asr solide, ae couleur f:'ibl<;1J([jt aiui e, presQu'inoelar8, dont le point ce Çol:icli fi cation est situé à 43 C, alors que l'indice ce neutralisation est ce :,? et l'indj,- ce de saponification de 57,u.
Lorsqu'on sépare oc ce j;roc;.j,t les consti tuants non .'32,POni fi Clbl es a 1.' ai .e ce e 1 es.si V'2 de soucie, on
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obtient finalement 198 gr d'acides gras d'un inoice de neutrali-
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sation ae 9d,9 et (l'un indice (le sa1!on:i..fic2,tion ae 97, Z, alors que le point cie solioifi cation est situé à 4,'JC. Cette masse
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convient n'excellente manière comme émulsionnant. Les portions éliminées non saponifiables peuvent égalaient 'être encore oxydées
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p i r un nouveau trait(3;lr-;nt à 1 ' é. ci e s Lù iu rj. qu et aux g 1 nitreux L.F Un mélange o.e 100 au o.'acide suif uri eue concentré (l, c34) et de 9UU gr ue paraffine uure, d'un point d'dbullition situé au-dessus de 4.", est traité à 115ü, avec 120 1 nar heure de gaz renfermant ces substances jritreuses, dont la teneur en HQ2 est oe 11%.
Après un tanps ue traita eut ose z heures on obtien, maigre la diminution (,'Le la concentration ers is0 de !-'0 ,; r rapport a l'exanple a, avec le mênp- reWIErI1E:nt, une masse de couleur faim-ausnt jaune Gui n'a plus d'odeur nitreuse et dont l'indice ue nel1.tr8.LÍs2tion est ue b) et 1''inaice ae sa)Onif1c8tion ae 6ts,7.
EX.E1\1.IJL.±Lf un Emploie comme matière (le départ une fraction. l1ydrogénee d'huile Diesel provenait ce l'hyoro8(ine.tion cntalytioue du charbon a haute pression et oont les lirftites n'ébullition sont situées entre 279 et 29a C (5oµ1 = 287UC). tille est constituée essenti alignent d'hyorocarbures a cl6 . A 400 gr de ce mélange
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d'hydrocarbures on mélange 100 cm3 de sulfate acide de nitrosyle
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renfermant 10% de N0 et possédant un polos spécifique de l, 89, ainsi que 2 gr d'anhydride sélénieux (seo)..!:!;I1sui te on fait pa.sser à travers la masse chauffée a 119 jusque 17.C, en ajoutant énergiquemen-t pendant 8 heures, eu litres par heure de bioxyae d'azote (N0) mélangés à 45 litres d'oxygène.
La réaction se passe d'une manière aisée et uni foira e et on obtient en tout 578 gr d'un produit d'oxydation (rendaient de 94,5%) d'un indice de neutrali- sation de 134 et d'un indice de saponification de 164.
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Lor50.u>011 traite la m'eue matière de départ, aux mâlles conditions de réaction, saris ajouter de l'anhydride sélénieux, on
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obtient avec un rendement ne E3,'ï;, seulement 35 gr de produit fi- nal alun indice de neutralisation de 84,2 et d'un indice de saponification de 107,0.
EXEMPLE Comme matière de départ on Emploie une fraction d'huile
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Diesel, bouillant entre S06 et3Z,3vC, provenant de l'hydrogénation catalytique ae l'oxyde de carbone .qui. fut préalablenent hydrogénée et qui consiste essentiellement d'hya1"O carbures para.ffiniques à C18 .De cette fraction on mélange 400 gr avec loo cm3 de sulfate
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acide de nitrosyle e (10f6 de N0, polos spécifiques 1,89) et avec 20 gr de bioxyde de plomb. Ensuite on y introduit pendant 8 heures et par heure un mélange de 30 litres de bioxyde d'azote (NO) et de
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45 litres a-lo.-Àygène, tout en maintenant la masse de réaction à 119 jusqu'à 1 a¯" C.
On obtient b76 gr d'un produit final (rendement de 94., l,',") d'un indice de neutrali sation de 111,3 alors que l'indice (le saponification est de 122,7.
Sans l'addition du bioxyde de plomb on obtient, dans les m'ornes conditions de réaction, seulement 364 gr de produit final
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(renaeaent ae 91%) d'un indice de neutralisation de 79, 5 et d'un indice ae saponification de 100, 2.
On voit donc aisément que par l'addition de peroxydes métalliques le rendement est considérablement augmenté. L'emploi
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de l'anbydricle sélénieux est particulièronent avantageux. A côté d'une augmentation du rendement de plus de 10% on obti ent dans ce cas des indices deneutralisation qui sent d'environ 60 à 70% su-
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péri eur.s a ceux obtenus avec du sulfate aci de de nitrosyle exempt de peroxyde métallique.
Un avantage particulier du procédé d'oxydation décrit
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ci-dessus réside en ce qu'on obtient, sans pertes rëlativanent im- portantes en substances, des hauts rendements d'oxydation déjà en
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une- seule phase ae travail. Les produits foirnés sont exempts'dans une forte mesure d'aldéhydes et d'oxyacides. La formation d'esters
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reste dans desli1CÜ tes très étroites, comme le prouvent directement les indices de neutralisation et de sponifi cation trouvés.
Le mode opératoire décrite faisant l'objet de 1 a présente invention, est destiné principalement à l'oxydation des paraffines renfermant plus que 16 atomes de carbone.
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tt V t 1J .Ù 1. C A T T 0 y S ---------------------------
1. - Procédé d'oxydation ae paraffines synthétiques ren- fermant plus qu'environ 16 atomes ae carbone, en particulier des paraffines dures à point de fusion élevé provenant de l'hydrogéna- ti.on de l'oxyde ae carbone, caractérisé en ce que les paraffines de cette espèce sont traitées au moyen de gaz nitreux en présence d'acide sulfurique ou de sulfate acide de nitrosyle.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.