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" Perfectionnements apportés aux procédés pour fabriquer de ltisoprène par distillation de oa- outoncuc".
L'invention est relative à un procédé pour fabriquer de l'isoprène par distillation de caoutchouc.
De cette manière on peut, oomme le montre la littérature oorrespondante et suivant les conditions de réaotion, obtenir les produits les plus divers tels que de l'huile de graissage, des combustibles pour moteurs et des produits non saturés com- plètement indéfinis qui ont trouvé leur application dans l'in- dustrie des colorants.
STAUDINGER et GEIGER ( Helv. Chim. Acta. 1926, page 549 ) ont obtenu de l'isoprène à partir du caoutchouc en distillant celui-'ci dans une atmospère d'aaide oarbonique et en conden- sant les produits obtenus à -80 C. Le condensat donnait par fraotionnement 4,3 % d'isoprène calculé par rapport au oaout- èhouo. Ces chercheurs ont travaillé dans le vide. Un traite- ment suivant lequel on décompose le caoutchouc par étages et suivant léquel chaque étage est fractionné séparément n'a pas donné de meilleurs résultats.
@ MIDGLEY et HENNE ( J. Amerio. Cham. Soc. 1929, page-1215) ont distillé le caoutchouc en chauffant celui-oi rapidement jusqutà 700 C dans une cornue. Ils ont obtenu une fraction qui correspond à 10% en poids du caoutchouc et qui était con- stituée par de l'isoprène et par trois butènes de méthyle iso- mères.
BASSET et WILLIAMS ( J. Chem. Soc. 1932, page 2324 ) ont obtenu, par la distillation du caoutchouc dans une cornue spé- aiale et par là distillation fractionnée du condensât, un ren- dement de 16,7 % d'isoprène, calculé par rapport au caoutchouc.
En traitant ensuite une fraction avec la lampe à isprène de
HARPIES et GOTTLOB, ils sont finalement parvenus à obtenir un rendement de 23% en isoprène.
Conformément à l'invention on a constaté qu'il-.était pos- sible d'obtenir des rendements notablement plus élevés en iso- prène en décomposant le caoutchouc par la-, chaleur, en soumet- tant aussitôt après les gaz ainsi obtenus à un cracking par leur chauffage à une température plus élevée que celle utili- sée pour leur formation, et en condensant ensuite ces gaz, après quoi on obtient l'isoprène par fractionnement du distillat. On favorise la marche régulière du cracking en veillant à ce que la température en tous les points de la section de la zone de cracking soit autant que possible la même et à ce que les'produits du oracking soient rapidement refroidis jusqutà une température notablement inférieure à celle du cracking.
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La réaction est considérablement améliorée lorsque le cracking a lieu avec intervention d'un catalyseur. A cet effet on peut s servir de métaux tels que le nickel, le' cobalt, le fer, le cuivre ou leurs mélanges et alliages, ou d'oxydes tels que l'oxyde de magnésium, d'aluminium ou de chrome,-ou des'si- licates tels que l'argile ou du silicate d'aluminium aotivà, ces matières étant utilisées à elles seules ou appliquées sur un support. Des catalyseurs métalliques peuvent également être utilisés sous forme de fils ou tissus métalliques lesquels peuvent, le cas échéant, être chauffés.
Les meilleurs résultats ont été obtenus, comme il sera indiqué plus explicitement ci-après, avec un catalyseur oonsti- tué par du nickel, le cas échéant mélangé à du ouivre, l'un et l'autre étant appliqués sur un support.
Une autre amélioration notable est obtenue quand la distillation et/ou le cracking ont lieu pendant que l'on fait pas-' ser un gaz de dilution, par exemple de l'azote. quand,on se sert, à cet effet, d'hydrogène on obtient l'avantage que le oatalyseur peut être utilisé plus longtemps et cela à cause de l'action purificatrice exercée par ce gaz sur le catalyseur.
Une dernière augmentation du rendement peut encore être obtenue quand on travaille sous pression réduite. Ceci est d' autant plus surprenant que l'on a indiqué dans la littérature correspondante ( BASSETT et WILLIAMS ci-dessus) qu'une rêduo- tion de la pression diminue, au contraire, le rendement en isoprène.
Comme, conformément à l'invention, la distillation et le cracking se font séparément, il devient possible de choisir pour chaque phase la température la plus favorable en tenant compte du catalyseur utilisé, lequel détermine en même temps les valeurs de la dépression et de la vitesse de passage du gaz à appliquer. Cette dernière valeur est importante car elle est dé- 'terminante pour la durée de contact dans le four de oracking dont dépend directement le rendement en isoprène. La vitesse de passage optima, pour obtenir un rendement maximum.en isoprène, doit être déterminée dans chaque cas par'un essai'préalable, en dépendance du catalyseur utilisé, de la température, de la pression et d'autres circonstances.
EXEMPLE 1 : A une extrémité d'un tube, ayant une longueur d'environ 50 cm., par lequel on fait passer un courant d'azote et dans lequel règne une pression de 22 mm., on chauffe dans une oupule du caoutchouc jusqu'à environ 3500 c. Les gaz ainsi obtenus sont entraînés, par le courant d'azote, vers la zone de cracking du tube où ils sont chauffés jusqu'à environ. 7750 pendant qu'ils sont simultanément mis en contact, en cet endroit, avec un catalyseur constitué par de l'oxyde de chrome sur un support. Les produits de décomposition, ainsi obtenus, sont refroidis rapidement dans une série de vases refroidisseurs qui sont maintenus à -80 0 avec de l'acide oarbonique solide et de l'alcool. A partir du condensat ainsi produit on obtient de 1' isoprène par fractionnement.
Les rendements en distillat et en isoprène, obtenus pour des vitesses de passage différents, sont indiqués dans le tableau ci-dessous.
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Tableau I:
EMI3.1
vitesse de- Distillât¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯IsOprène
EMI3.2
<tb>
<tb> distillation <SEP> calculé <SEP> d'après <SEP> le <SEP> First <SEP> Latex
<tb> distillatioon <SEP> orêpe <SEP> utilisé
<tb>
EMI3.3
0.7 g/m. 84% 28,9%
EMI3.4
<tb>
<tb> 1.2 <SEP> 89% <SEP> 30,8%
<tb>
EMI3.5
1.5 90% 32:6 e 1. 9r'3 Jo 33,0% 2.0 90% 31,3%
Quand on utilise, comme catalyseur, du cuivre sur un support et une température de cracking de 800 0, on a obtenu les résultats suivants.
Tableau II:
EMI3.6
<tb>
<tb> Distillat <SEP> - <SEP> Isoprène <SEP>
<tb> Vitesse <SEP> de <SEP> calcule <SEP> d'après <SEP> le <SEP> First <SEP> Latex
<tb> distillation <SEP> . <SEP> crêpe <SEP> utilisé
<tb>
EMI3.7
:h4 g/m. '90% ' 27,6 % 2.Q 98% 31,4%
EMI3.8
<tb>
<tb> 1.3 <SEP> 86% <SEP> 24.8 <SEP> % <SEP>
<tb> 1.0 <SEP> 85% <SEP> 27,3%
<tb>
,, Pour un troisième essai on stest servi dtun catalyseur nickel-cuivre, avec de l'oxyde de magnésium comme support, la température de cracking étant également 8000 C.
Les résultats ainsi obtenus sont : T a b 1 e a u III :
EMI3.9
<tb>
<tb> Distillat <SEP> Isoprène <SEP>
<tb> Vitesse <SEP> de <SEP> calculé <SEP> d'après <SEP> le <SEP> First <SEP> Latex
<tb> distillation <SEP> crêpe <SEP> utilisé <SEP>
<tb>
EMI3.10
&.0 g/m.. 93% 32,6 %
EMI3.11
<tb>
<tb> 1. <SEP> 6 <SEP> 85% <SEP> 32.8%
<tb> 1. <SEP> 4 <SEP> 88% <SEP> 37,0%
<tb> 1.3 <SEP> 87% <SEP> 34,3%
<tb> 1.1 <SEP> 84% <SEP> 28,5%
<tb>
Pour un quatrième essai on s'est 'servi comme catalyseur de nickel exclusivement, la température de cracking étant de 850 C et la pression de 9 mm.
Les résultats suivant ont été obtenus :
T a b 1 e a u IV :
EMI3.12
<tb>
<tb> Distillât¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯Isoprène
<tb> Vitesse <SEP> de <SEP> oaloulé <SEP> d'âpres <SEP> le <SEP> .First <SEP> Latex.
<tb> distillation <SEP> crêpe <SEP> utilisé
<tb>
EMI3.13
5.7 g/m. 91 gg 37e5 leo 3.9 g/m. 89 gg 38 7
Dans le premier cas on obtient le meilleur résultat pour une vitesse de 1,5 à 1,9 g/min, dans le deuxième avec une vitesse de 2.0 g/min, dans le troisième avec une vitesse de 1,4 g/min
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et dans le quatrième avec une vitesse de 3,9 g/min.
Des essais en blanc, pour lesquels on a utilisé seulement un support de catalyseur, mgo ou de la terre quite poreuse, les rendements optima en isoprène étaient notablement plus bas. corme la teneur du First Latex crêpe en hydrocarbures de caoutchouc peut, en moyenne, être considérée comme étant de 93 %, le rendement en isoprène, considéré par rapport aux hydro- carbures de caoutchouc traités, est notablement plus élevé.
Les chiffres de la troisième colonne sont alors à multiplier par 100/93 et le rendement de 38 % devient alors 41 %.
Finalement on a constata qu'une pyrolyse répétée pouvait donner, à partir des autres fractions du distillat, encore un peu d'isoprène, notamment environ 4 %.
Comme matières initiales pour le procédé on peut utiliser, non seulement du caoutchouc, mais également du gutta-percha, du balata ou autres hydrocarbures paraffiniques ou oléfiniques analogues, fortement polymères et naturels ou synthétiques, dont les molécules fondamentales sont constituées par des atomes 5 C, ou encore des mélanges de ces hydrocarbures fortement polymères.
Dans ce qui précède il a été question exclusivement de matières initiales non-vulcanisées car on ne devait guère s'attendre à pouvoir obtenir de l'isoprène @ partir d'une matière dans laquelle du soufre et, le cas échéant, également des charges sont, complètement ou en partie, liés chimiquement aux hydrocarbures et qui est donc notablement différente du caoutchouc non-vulcanisé.
On a toutefois constaté, d'une manière surprenante, que l'on peut également obtenir de l'isoprène par la pyrolyse du caoutchouc vulcanisé ou du caoutchouc régénéré ou d'autres matières analogues au caoutchouc et telles que spécifiées plus haut.
Egalement pour le caoutchouc régénéré ceci était surprenant car, bien que la dénomination pourrait donner l'impression qu'il s'agit d'une natière analogue au produit naturel, en réalité ceci n'est nullement le cas pour aucun produit régénéré.
Le traitement de vulcanisation ne peut être éliminé complètement ou en plus grande partie par aucun procédé dénommé régénération.
Que l'on obtienne, contrairement à l'attente, également de bons résultats avec des produits vulcanisés peut être attribué, peut être, au fait que les oharges et autres matières inorganiques sont retenues autant que possible dans la zone de chauffage alors que les matières, qui fournissent l'isoprène, passent autant que possible dans la zone de cracking dans laquelle elles sont transformées en l'isoprène désiré.
Le rendement de la réaction peut également dans ce cas être accru fortement en travaillant sous pression réduite.
On a également constaté que le rendement en isoprène, à partir de produits vulcanisés, peut être augmenté par l'utilisation d'un catalyseur pour lequel on peut utiliser du cuivre ou du nickel et, dans ce cas, la décomposition susdite en deux phases donne un double avantage pour la raison que le cataly- seur est bien moins sali puisque les parties les moins volatiles restent dans la première zone réservée au chauffage.
Une autre amélioration peut encore être réalisée dans ce cas en faisant 'casser, pendant la pyrolyse, un gaz de dilution, tel que l'hydrogène, l'azote ou la vapeur d'eau, dans l'appareil. Si on le désire on peut utiliser un gaz sous pression élevée et provoquer sa détente à une pression plus faible, le cas échéant à la pression atmosphérique. Les exemples ci-dessous
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expliquent encore 'le. travail avec un produit vulcanisé ( vul- oanisat ).
EXEMPLE 2 : On part d'un'vulcanisât ayant la composition suivante et qu a été vulcanise à 1420 0-pendant 20 minutes.
100 parties en poids de caoutchouc ' 5 " " d'cyde de zinc
2 " de phényle-B-naphtylamine
1 d'acide stéarique
3 " " de thiurame De ce produit on a évaporé 20 gr. à 300 - 4000 C après quoi on fait passer les vapeurs par une zone de oracking, remplie avec de la mousse de nickel et dans laquelle règnent une température de 8500 0 et une pression de 9 mm. La vitesse de distillation est de 3 g/min. Les vapeurs.sont condensées par refroidissement ce qui donne 86 % en condensat, calculé par rapport au vulcani- sat.
Ce condensât a fourni, par distillation fractionnée, 35 % d'isoprène calculée par rapport au vulcanisât, c'est-é-dire 38,8% tisoprène calculée par rapport au caoutchouc.
EXEMPLE 3 : On part d'un'vulcanisât ayant la composition suivente : @ vante: 100 parties en poids de caoutchouc
5 " " de soufre
1 " de diphényle-guanidine De ce produit on a évaporé 20 gr, à 300 - 400 C après quoi on a fait passer les vapeurs par une zone de oracking, remplie avec de la mousse de nickel et dans laquelle règnent.une température de 800 0 et une pression.de 10 mm. La vitesse de distillation est de 3,3 g/min.. Les vapeurs, condensées par réfrigération, ont donné 78 % en condensât calculé par rapport au vulcanisât.
Ce condensat a fourni, par distillation fractionnée, 19 % en isoprène, calculée par rapport au vulcanisât, 'est-à-dire 20% calculée par rapport au caoutchouc. quand on tient oompte, également,dans ce cas, que la teneur du caoutchouc'utilisé en hydrocarbures de caoutchouc,.peut être considérée comme étant, en moyanne, de 93 %, le rendement en isoprène,- calculé par rapport aux hydrooarbures de caoutchouc traités, est notablement plus élevé. Les rendements indiqués plus haut de 38,8% et de 20% sont alors multipliés par 100/93 et montent respectivement jusqu'à 41,7 % et 21,5 %.
Finalement on a constaté qu'il était possible, en partant de produits vulcanisés, d'obtenir, à partir des autres fractions du distillat et par une pyrolyse répétée, encore un peu d'iso- prène.
Pour tous ces essais l'isoprène a été déterminée de la manière suivante.
Le mélange d'hydrocarbures volatils, contenant l'isoprène, est mis en présence dtun excès d'anhydride maléinique et est chauffé pendant deux heures à environ 1000 C dans un tube scellé.
Ensuite on sépare les hydrocarbures.non condensés par distillation dans le vide. L'accroissement en poids de l'anhydride maléinique correspond à l'isoprène. Le cas échéant on détermine la quantité d'anhydride maléinique, enlevée par la distillation, à l'aide d'un dosage avec'une lessive et on en tient compte.
Cette'méthode donne des valeurs moindres que celle qui a été appliquée par BASSETT et WILLIAMS de sorte que le résultat, obtenu par le nouveau procédé, est meilleur. que celui qui découle de-la comparaison entre les chiffres antérieurs et ceux spécifiés maintenant.