BE597764A

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Publication number: BE597764A
Authority: BE
Priority date: 1960-11-30
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Description

Procédé d'isomérisation catalytique de dérivés d'acides polyéthyléniques non conjugués.

Cette invention se rapporte à un procédé pour convertir catalytiquement et sensiblement complètement des composés d'acides polyéthyléniques non conjugués en composés d'acides éthylénique conjugués.

On sait que l'on peut modifier certaines propriétés

des acides gras non saturés et de leurs dérivés par un réarrangement de la structure de la double liaison, soit en modifiant sa position stérique, soit en modifiant sa position dans la chaîne carbonée de la molécule de l'acide gras. Cette réaction s'appelle "isomérisation". On sait aussi que les acides gras non saturés ayant plus de un groupe -CH=CHdans leur chaîne sont appelés "acides polyéthyléniques". Ceux qui ont des groupements à double liaison contigus tels que <EMI ID=1.1>

tandis que ceux où les groupements à double liaison ne sont pas contigus s'appellent acides éthyléniques non conjugués. On trouve ces derniers, c'est-à-dire les acides polyéthyléniques non conjugués, en grande quantité dans la nature, tandis que l'on trouve rarement les acides polyéthyléniques conjugués dans les graisses et huiles naturelles sauf dans certaines huiles de bois comme l'huile de bois de Chine. Or ces derniers composés ainsi que leurs dérivés ont un grand intérêt technique et c'est pour cela que l'on a fait de nombreux essais pour isomériser les acides polyéthyléniques non conjugués en acides conjugués. On peut théoriquement déplacer ainsi la double liaison car la forme conjuguée a

un niveau d'énergie plus faible que la forme non conjuguée.

Comme on obtient les composés insaturés conjugués par hydrogénation des graisses, on s'est servi, pour l'isomérisation, de catalyseurs identiques à ceux utilisés dans l'hydrogénation, spécialement de catalyseurs au nickel. Cependant, en utilisant de tels catalyseurs, on a une isomérisation incomplète et des réactions secondaires indésirables; ces réactions secondaires, surtout polymérisation et cyclisation intermoléculaire, se font à plus ou moins grande échelle.

L'isomérisation connue qui a lieu en présence d'un excès d'hydroxyde de métal alcalih en milieu aqueux ou alcoolique conduit à une isomération quantitative. On utilise aussi cette réaction pour doser quantitativement les acides polyéthyléniques non conjugués, car on peut doser et mesurer par des méthodes spectrophotométriques les acides polyéthyléniques conjugués formés par isomérisation des acides non conjugués. Il convient d'utiliser un grand excès d'hydroxyde de métal alcalin non seulement sur le plan technique mais aussi dans la méthode analytique de façon à récupérer et à isoler les acides gras conjugués ou leurs dérivés sous forme de savons alcalins. Ces techniques diffèrent par l'utilisation de solvants et de conditions de température et de pression particuliers.

Les catalyseurs que l'on peut utiliser pour cette isomérisation que l'on pourrait baptiser "alcaline" réagissent d'abord, dans les conditions appliquées jusqu'ici, en pro-

acides gras ou de leurs dérivés tels que groupes carboxyle, ester, amide ou de type semblable, avant que l'on puisse avoir une isomérisation. De ce fait l'équivalent de cette partie de catalyseur se trouve inactivé, et l'isomérisation ne peut se faire qu'en ajoutant une quantité excédentaire de catalyseur.

Les conditions de réaction de la méthode analytique présentent plusieurs désavantages; en conséquence on utilise

tertiaire comme agent d'isomérisation. Dans ce cas on peut

quatre heures environ, bien que l'on puisse utiliser des

quantité de-butylate de potassium tertiaire supérieure à la quantité stoechiométrique.

On a maintenant découvert avec étonnement que l'on pouvait faire une isomérisation alcaline quantitative des dérivés d'acides polyéthyléniques non conjugués, par exemple d'esters d'alcools monohydriques, d'amides et de polyamides <EMI ID=6.1>

thyléniques non conjugués avec des quantités catalytiques

que l'on évite l'inactivation du catalyseur. On peut aussi appliquer cette méthode en présence d'alcools monohydriques

ou d'autres solvants polaires ou non polaires inertes vis-à-

suif oxyde conviennent particulièrement bien.

La méthode décrite dans cette invention présente ce grand avantage que l'isomérisation est possible sans

utiliser plus de la quantité stoechiométriques d'alcoolates

de métal alcalin, évitant ainsi les sérieux désavantages

qui en résultent.

Les catalyseurs utilisés dans ce but appartienneht

à la famille des catalyseurs d'interestérification ou d'échange d'esters, c'est-à-dire les catalyseurs qui peuvent à la fois catalyser les réactions d'interestérification et d'isomérisation. Leur efficacité décroît dans l'ordre suivant :
césium, rubidium, potassium, sodium, lithium, magnésium,

zinc. Les alcoolates de potassium sont spécialement utiles

non seulement à cause de leur activité catalytique tout-àfait satisfaisante, mais aussi en raison de leur solubilité partielle.

On peut utiliser comme catalyseur les composés de métal alcalin de n'importe quel alcool monohydrique par exemple les composés de métal alcalin du méthanol, éthanol, propanol, butanol, et aussi les amides de métaux alcalin:.

On préfère le méthylate de potassium. On peut utiliser les métaux alcalins, les hydrures de métaux alcalins, les compo-ses organiques de métaux alcalins pour autant qu'ils réagis- sent dans le milieu réactionnel pour former des catalyseurs

poids et de préférence de 0,? à 2% , par rapport à la quan- tité de dérivé d'acide polyéthylénique à isomériser.

L'activité des catalyseurs mentionnée ci-dessus peut être accrue d'une façon remarquable par une addition

de petites quantités de toutes sortes d'alcools monohydri- ques. Un procédé convenable consiste à mélanger une quantité molaire d'alcoolates de métaux alcalins avec des alcools,

nique soumis à l'isomérisation.

La température de traitement a une grande influence sur la vitesse de réaction et aussi sur l'existence de réactions secondaires indésirables. On n'observe une vitesse d'isomérisation pratiquement suffisante qu'à des tempéra-

des réactions secondaires dans une assez large mesure. Le meilleur domaine de température est donc entre 100[deg.] et 140[deg.]C.

de réaction pour avoir le maximum d'activité des catalyseurs mentionnés. Il faut que les dérivés d'acides polyéthyléniques à isomériser soient complètement exempts de tout composé susceptible ,5 réagir avec les alcoolates comme par exemple l'eau, les acides gras libres ou les hydroperoxydes. Si ces composés sont présents, le catalyseur se trouvera partiellement ou complètement inactivé, de sorte que les réactions . désirées ne se produisent que partiellement ou pas du tout.

Pour cette réaction d'isomérisation, on peut utiliser tous les esters des acides polyéthylé-niques non con- . jugués avec les alcools monohydriques, spécialement ceux des acides naturels linoléique, linolénique, arachidonique, et aussi des acides polyéthyléniques supérieurs provenant

et hexaéthyiéniques, on peut de plus utiliser n'importe quelle amide des acides gras mentionnés ci-dessus et tous les composés et dérivés de ces acides gras dont les groupes fonctionnels ne peuvent pas inactiver le catalyseur, comme par exemple les alcools gras insaturés. Suivant cette inventtion, on peut contrôler la réaction d'isomérisation de façon à favoriser une conjugaison partielle des acides diéniques et des acides gras d'un degré d'insaturation plus élevé. On peut faire l'isomérisation des esters et des amides d'acides gras de façon qu'il se fasse en même temps une interestérification ou une aminolyse.

On utilise un essai décrit par Sreenivasan et

de l'isomérisation. Selon cette méthode on analyse la substance originale, le produit final et des échantillons du mélange réactionnel prélevé à intervalles de temps déterminés. Le taux d'isomérisation est fourni par les valeurs mesurées de

méthode ci-dessus. Le taux d'isomérisation des acides diéthyléniques est donné par :

et le taux d'isomérisation des acides triéthylénique est donné par :

Dans ceci on suppose que la méthode de Sreenivasan et

Dans les exemples on calcule le pourcentage d'isomérisation par rapport aux acides gras.

Les dérivés d'acides gras conjugués obtenus par le procédé de cette invention ou les mélanges contenant ces dérivés sont des produits techniques de grande valeur que l'on peut utiliser dans de nombreux domaines. Ils sont par exemple rapidement polymérisés à chaud et on peut les transformer très facilement en polymères légèrement colorés, dans des conditions modéras. Ils conviennent aussi pour fabriquer des matières premières pour laques, par exemple des résines alkydeet de maléinates, pour préparer des plastifiants pour plastiques et pour bien d'autres usages.

Voici quelques exemples pour illustrer cette invention sans la limiter en aucune manière.

EXEMPLE 1.

d'esters, et on les mélange à 50 g de méthylate de potassium sec. Le mélange vire rapidement à une teinte brunâtre et on le laisse reposer pendant 5 heures en l'agitant de temps à autre. A certains intervalles de temps on prélève plusieurs échantillons et après avoir éliminé le catalyseur par lavage, on les utilise pour doser spectrophotométriquement les acides polyéthyléniques conjugués. Les résultats sont résumés dans

le tableau suivant :

Temps de réaction d'isomérisation- d'isomérisation des en minutes. des esters triéthy- esters diethyléni-

léniques: ques.

Les résultats montrent que 97 % de l'ester total des acides polyéthyléniques non conjugués sont transformés en ester d'acides polyéthyléniques conjugués. En tenant compte des causes d'erreurs introduites par l'analyse spectrophotométrique, on peut considérer que l'isomérisation est presque complète.

Dans un domaine de températures allant de 1000 à

substance et un même catalyseur conduisent à des résultats

tion est aussi ralentie si on diminue la quantité de cataly- seur, et elle devient imperceptible avec 0,1 % de méthylate de potassium. Si on augmente la quantité de catalyseur au- dessus de 1% cela n'accélère pas la réaction d'une façon notable.

On a obtenu des résultats analogues avec les esters éthyliques, propyliques et butyliques des acides de graines de soja; de plus, l'éthylate, le propylate et le butylate de potassium donnent les mêmes résultats.

EXEMPLE 2.

On utilise comme matière première un ester méthylique distillé d'acides d'huile de graines de soja ayant la même composition que ;celui de l'exemple I. On prépare le catalyseur en broyant le méthylate de potassium avec différents alcools dans le rapport de 1 mole de méthylate de potassium pour 0,? à 2 moles d'alcool méthylique, éthylique, propylique normal, isopropylique, butylique normal ou secondaire respectivement. De cette manière, il se forme des compositions solides ou semi-solides que l'on ajoute au mélange chauffé à la température de réaction convenable et on disperse rapidement et uniformément le catalyseur par agitation.

On peut prendre comme exemple l'essai suivant :
on fait réagir 5.000 g ..d'ester méthylique d'acides gras de

butylique secondaire. On opère comme dans l'exemple 1. Les résultats suivants indiquent les progrès de l'isomérisation.

Temps de réaction d'isomérisation d'isomérisation de:
en minutes, des esters triéthy- esters diéthylé-

léniques. niques.

linolénique est déjà complète, tandis que les esters de l'acide linoléique ne sont entièrement isomérisés qu'au bout de
90 minutes. En comparant avec l'essai fait dans l'exemple 1 on voit que l'on a diminué le\'temps de réaction à moins du tiers.

Cet essai prouve aussi que le domaine de température le plus favorable-pour l'isomérisation se trouve entre 1000

te de potassium pour 1 à 2 moles d'alcool quand on utilise l'alcool éthylique, propylique ou butylique, tandis que

2. Dans ce cas la concentration en catalyseur la plus favorable est aussi de 0,5 à 1% de méthylate de potassium. EXEMPLE III.-

d'ester et on-mélange avec le catalyseur en agitant: le

le produit est isomérisé à %5% au bout de 15 minutes. Au

On obtient un produit très légèrement coloré comme celui des exemples 1 et 2 après avoir refroidi le mélange réactionnel et éliminé le catalyseur par lavage à l'eau chaude.

EXEMPLE IV.

Avec les mélanges d'esters contenant beaucoup d'acides linolénique et peu d'acides linoléique on observe une superposition des réactions d'isomérisation des esters des acides linolénique et linoléique. La vitesse d'isomérisation de l'acide trois fois insaturé est sensiblement plus grande que la vitesse d'isomérisation de l'acide deux fois insaturé. Cependant, au fur et à mesure de la réaction, la quantité d'acide triéthylénique conjugué diminue tandis que la quantité d'acide diéthylénique conjugué dépasse la valeur calculée à partir de la quantité d'acide linoléique. Ceci s'explique d'une part du fait que l'isomérisation de l'acide linolénique se fait en deux étapes : au cours de la première étape, il se forme un acide diéthylénique conjugué, tandis que l'acide triéthylénique conjugué ne se forme qu'au cours de la seconde étape.

D'autre part, du fait que l'ester de l'acide triéthylénique conjugué subit une nouvelle modification au cours du traitement il se forme un ester d'acide .diéthylénique cyclique. On va expliquer ce fait par l'exemple typique suivant.

On chauffe à une température de 120[deg.]C, 5.000 g d'ester méthylique distillé d'acides d'huile de graines de

linoléique combinés sous forme d'esters, et on mélange en

immédiatement une teinte brun foncé et on le maintient à une

divers acides conjugués par spectrophotométrie. Le tableau suivant résume les résultats

&#65533;

Temps de réaction d'isomérisation d'isomérisation

en minutes. des esters trié- des esters dié-

thyléniques thyléniques.

Au bout de 30 minutes de réaction l'acide linolénique est complètement isomérisé, tandis que pour l'acide linoléique l'isomérisation est plus lente. Si l'on veut obtenir des produits contenant une grande proportion d'acides triéthyléniques conjugués on arrête le traitement après un intervalle

de temps convenable, au bout de 30 minutes dans l'exemple cidessus. On répète l'opération dans les mêmes. conditions pendant une période de 30 minutes seulement et on obtient un produit très légèrement coloré contenant 53,0 % d'acides gras conjugués ce qui correspond à une isomérisation totale de

En modifiant la température et la concentration du catalyseur, il est facile d'obtenir une isomérisation totale

pérature de 120[deg.]C en utilisant une quantité de catalyseur à peu près double de celle utilisée dans l'essai décrit cidessus. Dans ces conditions on Obtient au bout d'une heure

et demie un produit dans lequel les acides polyéthyléniques non conjugués se trouvent convertis à 98 % en acides conjugués.

On chauffe 3.000 g d'ester méthylique d'acides gras d'huile de graine de lin dans un ballon à 3 cols de <EMI ID=40.1> mètre, d'un tube d'entrée de gaz et d'un tube de sortie de gaz. On chauffe l'ester jusqu'à 120[deg.]C sous atmosphère d'azote. Tout en continuant à agiter et à introduire de l'azote à

butylate de potassium tertiaire dans du butanol tertiaire progressivement pendant une période de 10 minutes pendant laquelle le butanol tertiaire et un peu d'alcool méthylique se trouvent distillés et évacués. On maintient le mélange dans ces conditicns à une température de 120[deg.]C pendant 3 heures, puis on refroidit le mélange, on le lave plusieurs fois à

if l'eau et on le sèche sous vide.

Pour mesurer le taux d'isomérisation obtenu, on analyse spectrophotométriquement des échantillons du produit avant et après l'isomérisation pour mesurer leurs contenus en acides gras conjugués et non conjugués. On obtient les résultats suivants :

avant après après isoméril'isomérisa- sation analyti-

tion. que complémen-

Etant donné que l'on obtient jusqu'à 10 % d'ester butylique tertiaire par cette méthode, on réalise une isomérisation pratiquement complète du produit non traité, ce qui est confirmé par Insonorisation analytique et les mesures effectuées sur le produit traité.

On chauffe à ébullition 1.000 g d'ester méthylique d'acides gras de graines de soja, 350 ml d'heptane normal et
310 ml d'alcool butylique tertiaire dans un ballon de verre de 2.000 ml muni d'un thermomètre inséré d'une colonne de rectification ayant 12 plateaux théoriques et d'un condenseur.

sium tertiaire dans du butanol tertiaire et on chauffe à reflux complet pendant 2 heures. Le contenu du ballon se trouve entre

<EMI ID=46.1> deux phases, on élimine la phase alcoolique d'une manière continue, et on remet la phase heptane dans la colonne de distillation. Au cours de ce traitement, on prélève plusieurs échantillons dans l'alambic à certains intervalles de temps pour analyser leur contenu en acides gras conjugués et non conjugués ainsi que la quantité d'ester butylique tertiaire. Le tableau suivant résume les temps de traitement et les résultats analytiques.

Tandis que le produit de départ contient 55,7 % d'acide linoléique et 8 % d'acide liholénique combinés sous forme d'esters, l'isomérisation analytique complémentaire et les essais spectrophotométriques correspondants sur le produit complètement estérifié donnent un taux en acides gras diéthy-

isomérisés de 6,8 %. En tenant compte de la différence entre le poids moléculaire de l'ester méthylique utilisé et de l'ester butylique obtenu, on arrive à une isomération pratiquement complète de l'acide polyéthylénique non conjugué. On obtient ce résultat après un traitement d'environ 20 heures, c'est-à-dire avant que l'ester méthylique utilisé ne soit quantitativement transformé en ester butylique tertiaire correspondant.

EXEMPLE 7.

En utilisant l'appareil décrit dans l'exemple V,

tion chaude à 5% de butylate de césium tertiaire dans du butsnol tertiaire. Après avoir distillé le gros du butanol tertiaire dans un courant d'azote, on agite le mélange sous

temps complet de traitement soit de deux heures et demi.

'On a prélevé des:échantillons.dans le mélange tou- tes les trente minutes et on les a analysés spectrophotomé-

<EMI ID=52.1>
<EMI ID=53.1>
Il apparaît bien évident que l'isomérisation con- duit à une conversion réellement complète des acides polyé- thyléniques non conjugués en acides ayant des groupes conju- gués. L'isomérisation est pratiquement complète au bout de
30 (&#65533;minutes. De plus cet exemple montre que l'on peut aussi effectuer une isomérisation partielle, c'est-à-dire que les acides polyéthyléniques non conjugués ayant 3 doubles liaisons ou plus peuvent être transformés en acides diéthy- léniques ou triéthyléniques conjugués correspondants.

EXEMPLE 8.

On chauffe ensemble 3.600 g d'ester méthylique d'acides gras de graines de soja avec 180 g d'éthylène

aéthylate de potassium en agitant et on laisse le mélange

à cette température pendant une heure. On élimine le cataly- seur en ajoutant 50 g de terre à foulon et en filtrant ensuite. On obtient ainsi un produit légèrement coloré qui contient 6,3 % d'acide triéthylénique isomérisé et 49,1% d'acide diéthylénique isomérisé, ce qui correspond à une isomérisa-

Dans cet essai, on a utilisé une quantité d'éthy-
11-ne diamine équivalente à la quantité d'acide gras polyéthylénique.

Ceci montre que les amides des acides polyéthyléniques non conjugués sont complètement isomérisés avec de petites quantités de catalyseurs dans un temps relativement court.

Claims

<EMI ID=56.1>

-dérivés d'acides polyéthyléniques non conjugués est carac- térisé en ce que l'on traite les dérivés d'acides polyéthy- léniques non conjugués par des quantités catalytiques variant <EMI ID=57.1>

l'on évite l'inactivation du catalyseur.

2.- Les dérivés d'acides polyéthyléniques non con- jugués que l'on utilise comme matière première sont des alcools monohydriques, des esters, des amides, et polya- mides de ces acides polyéthyléniques non conjugués, ou leurs mélanges, ou des mélanges d'acides gras les contenant.

3.- On élimine de la matière première à isomériser

<EMI ID=58.1>

cialement l'eau, les acides gras libres et les peroxydes, ou on les transforme en composés inertes.

<EMI ID=59.1>

moles d'alcool eu de solutions de ces alcoolates de métal alcalins dans ces alcools, ou des métaux alcalins ou des composés de métaux alcalins qui peuvent réagir avec les composants du mélange réactionnel pour donner des cataly- seurs actifs d'isomérisation.

<EMI ID=60.1>

monohydrique.

6.- On utilise comme catalyseur des alcoolates de potassium, rubidium et césium ainsi que leurs mélanges avec des alcools.

7.- On effectue.-la réaction en présence de solvants qui n'interfèrent pas avec l'activité du catalyseur employé, et de préférence en présence d'hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, de diméthyl formamide ou de diméthyl sulfoxyde.

<EMI ID=61.1>

gras s'effectue en même temps que l'isomérisation.

9.- Avant ou au cours de l'isomérisation, il se produit une aminolyse d'un monoester des acides gras.

10.- Les composés volatils utilisés comme solvants sont éliminés par distillation au cours de l'isomérisation.

11.- A titre de produits industriels nouveaux, les composés d'acides polyéthyléniques conjugués obtenus.