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Tube à décharge revêtu d'une substance luminescente.
L'invention concerne des tubesà décharge électriques revêtus d'une substance luminescente et un mode de préparation de pareilles substances.
Dans son brevet N 451.555, la demanderesse a déjà pro- poséd'utiliser dans un tubeà décharge électrique une substan- ce luminescente composée d'oxyde de magnésium, d'oxyde de sili- cium et d'oxyde,de titane, tout en prescrivant des rapports dé- terminés pour ces trois oxydes. Ce silicate-titanate de magné- sium donne une luminescence bleue lorsqu'il est touché par des électrons et assure un rendement élevé à la transformation en lumière bleue de l'énergie des électrons incidents.
La présente invention concerne l'emploi de substances luminescentes qui transforment aussi en lumière'bleue'l'énergie des électrons incidents ou des rayons ultra-violets à petite longueur d'onde.
'Un tube à décharge électrique conforme à l'invention comporte une substance luminescente composée d'oxyde de sili- cium, d'oxyde de titane et d'un ou de plusieurs des oxydes de calcium, strontium, cadmium, sodium ou lithium, éventuelle- ment additionnés d'oxyde dé magnésium.
Les substances précitées peuvent être considérées comme des silicates activés au titane, sous forme de silicates- titanates. Ces substances peuvent être désignées par la formule générale x(MO) : ij (SIO2) : z(TI02). Dans cette formule, M re- présente l'un des métaux calcium, strontium, cadmium, sodium, lithium ou magnésium.
Les substances à utiliser dans les tubes à décharge con- formes à l'invention peuvent être constituées de combinaisons très différentes des divers oxydes mais, dans chaque cas, la combinaison doit comporter de l'oxyde de silicium, de l'oxyde de titane et 1-',un des oxydes des métaux spécifiés ci-dessus.
Lorsque la substance luminescente contient de l'oxyde de magné- sium elle doit aussi contenir, outre de l'oxyde de silicium et de l'oxyde de titane, un oxyde de l'un des autres métaux.
Les rapports des coefficients x, y et z sont de préfé- rence choisis de manière que le rapport x : (ij+ z) soit compris entre S : 1 et 1 : Les substances qui satisfont à
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ces rapports assurent en effet le rendement optimum à la trans- formation de l'énergie incidente en lumière bleue.
Comme exemples de tubes à décharge électriques conformes à l'invention, on peut mentionner d'une pa.rt les tubes de Braun et d'autre part, les tubes à décharge dans la vapeur de mercure. Dans les tubes du premier groupe, la lu- minescence est produite par des électrons tandis que, dans le second groupe, elle résulte du rayonnement ultra-violet.
On sait déjà qu'à l'état non activé, le silicate de calcium fournit une faible luminescence bleue; activé par du manganèse, ce silicate fournit une luminescence variant du vert au rouge.
Le silicate de cadmium, activé par du manganèse, fournit une luminescence .jaune-orange.
De plus, on sait que les silicates de sodium et de lithium deviennent luminescents lorsqu'ils sont activés par du cuivre, par du manganèse ou par du chrome. Le silicate de sodium, activé par du cuivre, fournit une luminescence bleue ; la même substance activée par du chrome fournit une luminescence violette, tandis que le silicate de lithium activé par du cuivre fournit une luminescence bleu-violet.
L'addition de manganèse à ces substances'leur communique une émission brune.
Les substances utilisées dans les tubes à décharge conformes à l'invention pourraient être considérées comme des silicates des métaux mentionnés, le silicium étant partiellement remplacés dans le réseau par du titane. La quantité de titane ainsi présente dans la substance peut être beaucoup plus grande que celle des activants de substances luminescentes.
C'est ainsi qu'une substance composée d'oxyde de calcium, d'oxyde de silicium et d'oxyde de titane est encore luminescente lorsque le rapport de la teneur en molécules-grammes de l'oxyde de titane à celle de l'oxyde de silicium est de 60 : et lorsque la quantité de molécules-grammes d'oxyde de calcium est égal à la somme des molécules-grammes d'oxyde de silicium et de ceux d'oxyde de titane. Cependant, la luminescence maximum s'obtient lorsque le rapport de l'oxyde de titane à l'oxyde de sLlicium est compris entre 1 : 100 et 1 : 10.
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Comme exemple de silicates-titan8tes comportant plus d'un métal autre que le silicium et le titane, nous mentionnerons le silicate- de calcium et de magnésium ainsi que
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le sil-icate-titz=1ate de calcium et de sodium.
Tant les méta-silicates que les bisilicates de sodium et rie lithium sont luminescents lorsque, dans le réseau, une partie du silicium est remplacée pardu titane. ±'est ainsi que
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le w;ts.-^¯. '.c i:: W :- r.¯:w nw:r luminescent jusqu'à une teneur en oxyde de titane telle que le rapport en molécules-grammes du dernier oxyde mentionné à l'oxyde de silicium soit de 35 : 65.
Le bisilicate de sodium est luminescent jusqu'il une teneur en oxyde de titane telle que ce rapport soit approximativement de 10 : 90. '
Comparativement aux substances déjà connues, celles utilisées dans les tubes à décharge conformes à l'invention
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présentent l'avantage cue la répartition spectrale de l'é:nission
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peut être modifiée arbitrairement entre des limites déterminées, de sorte qu'il est possible de choisir la substance la mieux ap- propriée à l'application envisagée. C'est ainsi que le méta- silicate de cadmium et le bisilicate de sodium additionnés de titane ont une luminescence blanc-bleuâtre, tandis que le méta- silicate de sodium et le méta-silicate de strontium donnent une lumière bleu azur.
La .cause de la luminescence consiste alors en électrons ou en rayons ultra-violets à longueur d'onde inférieure à 3000 A. De plus, toutes ces substances présentent l'a- vantage que la transformation de l'énergie incidente s'effectue avec un rendement très élevé.
Une substance à utiliser dans un tube à décharge con- forme à l'invention peut être mélangée avec des substances lu- minescentes dont l'émission s'effectue dans une autre partie du spectre, et qui émettent de la lumière rouge par exemple.
Dans un mode de préparation, qui fait aussi l'objet de la présente invention, un mélange d'un ou de plusieurs des oxydes de calcium, strontium, cadmium, sodium ou lithium, d'oxyde de silicium et d'oxyde de titane, éventuellement addition- né d'oxyde de magnésium ou un mélange de combinaisons fournis- sant ces oxydes par chauffage, est chauffé dans une atmosphère non-réductrice. De préférence, le chauffage s'effectue dans une atmosphère oxydante, par exemple dans l'air ou dans l'oxygène.
La température de chauffage peut être choisie indifféramment au-dessous ou au-dessus du point de fusion de la substance lu- minescente. Il est à noter qu'il faut veiller à ce que dans les cas où les substances peuvent se présenter sous la forme vi-' trifiée, comme c'est le cas pour les silicates de sodium, par exemple, la substance finale ne comporte pas de verre, car les substances vitrifiées sont nuisibles à la luminescence. Il y a donc lieu de veiller à ce que pendant la préparation de la substance,le chauffage soit effectué de manière à ne pas at- teindre la température de vitrification. La meilleure solution consiste à ne chauffer que jusqu'à la température de l'eutecti- que inférieur du système considéré.
Cependant, si malgré tout, une vitrification de produisait pendant la préparation, il y aurait lieu de l'éliminer par un chauffage prolongé à une tempé- rature inférieure à l'eutectique mentionné.
Comme combinaisons facilement décomposables, on men- tionnera à titre d'exemple pour le calcium, l'acétate de cal- cium et pour le sodium, le carbonate de sodium ou l'acétate de sodium.
Pour l'addition d'oxyde de silicium on utilise de préférence de l'éther de silicate éthylique dissous dans l'al- cool.
Les exemples d'exécution ci-dessous d'un mode de pré- paration conforme à l'invention feront bien comprendre la pré- paration des substances luminescentes.
EXEMPLE I.
Une solution aqueuse contenant 23,5 g de carbonate de sodium est mélangée à 210 cm3 d'une solution d'éther de sili- cate éthylique (teneur 124 g d'oxyde de silicium par litre) et à 6 cm3 d'une solution épurée d'oxyde de titane dans l'acide acétique avec une teneur de 65,3 g d'oxyde de titane par litre.
Après addition d'ammoniaque, le mélange de réaction obtenu est évaporé et chauffé pendant quelques heures à une température de
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700 C environ dans l'air ou dans une atmosphère d'oxygène. La poudre blanche obtenue, irradiée à l'aide de rayons élec- troniques ou de rayons ultra-violets de longueur d'onde in- férieure à 3000 A fournit une luminescence blanc-bleuâtre.
EXEMPLE II.
Une solution aqueuse de 77 g d'acétate de calcium est mélangée à une solution d'éther de silicate éthylique dans l'alcool (teneur 124 g d'oxyde de silicium par litre) et à 60 cm3 d'une solution épurée d'oxyde de titane dans l'acide acétique contenant 65,5 g d'oxyde de titane par litre. Après addition d'ammoniaque, le mélange de réaction obtenu est évapo- ré et préchauffé pendant un certain temps dans de l'air porté à la température de 500 C. Ensuite, on chauffe pendant quel- ques heures à une température de 1225 C dans l'air ou dans une atmosphère d'oxygène. La substance obtenue est rosée et fournit une luminescence blanc-bleuâtre lorsqu'elle est irradiée par des rayons électroniques ou par des rayons ultra-violets de petite longueur d'onde (longueur d'onde inférieure à 2500 ).
EXEMPLE III.
Une solution aqueuse de 70 g d'acétate de calcium et de 86 g d'acétate de magnésium est mélangée à une solution de 60 cm3 d'oxyde de titane dans l'acide acétique contenant 65,3 g d'oxyde de titane par litre et à 190 cm3 d'une solution d'éther de silicate éthylique dans l'alcool (teneur 124 g d'oxyde de silicium par litre). Après addition d'ammoniaque, le mélange de réaction obtenu est évaporé au bain-marié et la substance sè- che est préchauffée dans de l'air à une température de 600 C , environ. Enfin, on chauffe pendant quelques heures dans une atmosphère d'oxygène à la température de 1250 C. Soumise à des rayons électroniques ou à des rayons ultra-violets à longueur d'onde inférieure à 2500 , la substance blanche obtenue fournit une luminescence bleu d'azur.